[发明专利]Cu基金属-有机骨架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种Cu基金属‑有机骨架材料及其制备方法和应用。本发明提供的Cu基金属‑有机骨架材料包含配体和金属离子，所述配体包括直线型含氮杂环配体和至少两种直线型有机羧酸配体，所述金属离子包括铜离子。该Cu基金属‑有机骨架材料，具有良好的CO吸附能力和可进行循环使用，吸附可逆性较好的特点。

技术领域

本发明涉及一种Cu基金属-有机骨架材料及其制备方法，和Cu基金属-有机骨架材料作为一氧化碳吸附剂的用途。

背景技术

微孔金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是一类具有规则孔道结构的新型多孔晶态材料。它是由有机官能基团为配体，与金属离子或金属簇单元通过配位键作用组装而成一类多孔材料。作为一种新型多孔功能材料，MOFs与传统的沸石类分子筛以及多孔碳材料相比，这类多孔材料具有密度小、比表面积大、孔道表面作用力和孔径大小可调变、易于功能化等特点。因此在气体吸附分离、催化、荧光、磁性、分子识别、载药等方面表现出广阔的应用前景。尤其是在吸附分离领域，金属-有机骨架材料相比于其他材料展现出了明显的优势。

关于MOFs材料领域的代表性工作，美国Omar Yaghi小组广泛开展了基于对羧酸类和含氮杂环类有机配体的微孔金属-有机骨架材料的设计与合成研究，开发了MOF-n和ZIF-n系列的微孔材料，奠定了微孔金属-有机骨架作为一种新型多孔晶态材料的地位。金属-有机骨架材料在吸附分离领域相比于其他无机材料展现出了明显的优势。例如，他们合成的金属-氮杂环MOFs材料ZIF-69，Langmiur比表面达到1070m²/g，并且发现ZIF-69常温时在CO₂与CO混合气体当中展现出良好的CO₂选择吸附性能。另一种以主族金属Mg构筑的Mg-MOF-74具有极高的二氧化碳吸附量，在296K、一个大气压条件下吸附量可以达到8mmol/g，是同类材料中最高的。同时该材料具有较高的二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、二氧化碳/氧气吸附选择性，是一种具有实际应用潜力的材料。

合成气作为重要的化工原料，其分离技术具有重要的工业价值。以合成气合成乙二醇工艺为例，CO和H₂作为原料气在不同的工段分别使用，且含有大量杂质(例如H₂S、CO₂等)，因此需要对合成气预先进行分离，分离后气体的纯度会直接影响生产乙二醇的产品质量。目前已工业化的混合气体分离技术主要有深冷分离法、溶液吸收分离法和变压吸附法。深冷分离法分离能耗较大，并对设备要求较高。溶液吸收分离法所用吸收液循环利用能力较差，吸收液再生能耗较高。变压吸附法与上述两种方法相比，其对原料气适应性广，不需要复杂的预处理系统，无设备腐蚀和环境污染问题；装置工艺简单，自动化程度高，操作方便，运行费用低，具有明显的应用优势。

目前中国采用固相吸附的PSA-CO装置主要使用两类吸附剂来吸附提纯CO气体，即载铜吸附剂和传统的5A分子筛。其中，北京大学谢有畅教授经多年的研究发明的性能良好的分离CO专用吸附剂PU-l获得了中国专利(CN 86102838B)、美国专利(US 4917711)和加拿大专利(CA 1304343)并获得了1991年国家新产品称号。PU-1是将一价铜载到Y型分子筛上得到的，该吸附剂与CO之间属于化学吸附，存在吸附能耗较高，吸附剂不易再生利用的问题。相比之下，采用MOFs材料作为CO气体的分离吸附剂，由于其具有极高比表面及孔隙率。同时，MOFs材料在作用时主要基于吸附剂与吸附质的物理吸附作用，吸附热更低。并且MOFs材料相比于分子筛，结构易于设计，材料容易功能化，材料的稳定性可以进一步增强，同时提高分离纯度，增加目标物质的选择性。

然而，现有的MOFs材料作为CO气体的分离吸附剂仍存在局限性问题，吸附容量小，无法循环使用等缺点亟待解决。

发明内容