[发明专利]一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含磷无粘结剂ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的NH3‑TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1、峰2和峰3，三个峰高度比分别为：峰2/峰1＝(1.2‑1.5)：1，峰3/峰1＝(1.5‑2.0)：1。该催化剂制备方法包括：(1)将模板剂、有机磷、硅源、第一铝源和水接触得到混合物A；(2)将混合物A、白炭黑、石英棉和第二铝源接触得到混合物B；(3)将混合物B成型得到混合物C；(4)将混合物C、碱源和添加剂接触得到混合物D；(5)将混合物D处理得到催化剂。本发明催化剂用于苯和乙醇烷基化制乙苯反应中，产物中二甲苯含量低。本发明催化剂能够在大量水汽存在的情况下不容易破碎，装置运行稳定，且便于再生后使用。

技术领域

本发明属于催化化学与化学工程的技术领域，尤其是涉及一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业使用的分子筛催化剂对形状和机械强度均有一定的要求，因此在分子筛催化剂成型过程中需要添加大量的粘结剂，大量粘结剂的加入虽然增加了催化剂的机械强度，但同时也带来一些负面影响，比如会稀释催化剂的活性中心，堵塞分子筛的孔道，同时引发一些副反应，导致反应物转化率下降，以及产品纯度降低。为了解决粘结剂带来的负面影响，现有技术中公开了制备无粘结剂催化剂的方法。

CN107512729B公开了一种无粘结剂ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)提供合成态ZSM-5分子筛；b)将所述合成态ZSM-5分子筛与粘结剂、造孔剂和酸的水溶液混合、成型、干燥以获得ZSM-5分子筛前体；所述粘结剂选自硅溶胶或氧化铝中的至少一种；其中，硅溶胶提供第一硅源，氧化铝提供第一铝源；c)将所述ZSM-5分子筛前体、第二硅源、第二铝源、碱源、有机模板剂和水的混合物晶化，并将固体产物分离、干燥以获得所述无粘结剂ZSM-5分子筛。

目前公开报道的制备无粘结剂分子筛催化剂的方法中，一般在成型过程中需要添加一定量的分子筛粉末，这就意味着需要提前制得这部分分子筛粉末，无疑增加了操作步骤及生产成本。

发明内容

发明人经研究发现，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中酸性分布对苯和乙醇气相烷基化反应的催化性能，尤其是产物中二甲苯的含量影响较大。发明人进一步研究发现，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中，按照脱附温度由低到高的三个峰呈特定比例分布时，有利于提高苯和乙醇气相烷基化反应的催化性能，特别是降低产物烃化液中二甲苯的含量。

本发明提供了一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和其在苯和乙醇气相烷基化反应中的应用。本发明含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂呈特定的酸性分布，用于苯和乙醇烷基化制乙苯反应中，产物中二甲苯含量低。而且本发明催化剂能够在大量水汽存在的情况下不容易破碎，装置运行稳定，且便于再生后使用。

本发明第一方面提供了一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂，其NH₃-TPD谱图中出现三个峰，按照脱附温度由低到高将三个峰编号分别为峰1、峰2和峰3，三个峰高度比分别为：峰2/峰1＝(1.2-1.5)：1，峰3/峰1＝(1.5-2.0)：1。

上述技术方案中，峰1、峰2和峰3三个峰顶位置对应的脱附温度分别为170-195℃、245-265℃和365-385℃；

上述技术方案中，优选地，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂中，晶粒的孤立率为0.5％-3.0％。

上述技术方案中，优选地，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的Si/Al摩尔比为80-200，优选为Si/Al摩尔比为90-190。

上述技术方案中，优选地，含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的P/Al摩尔比为0.10-0.50，优选为P/Al摩尔比为0.15-0.45。

本发明第二方面提供了一种含磷无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：