[发明专利]一种二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种二氧化碳氧化低碳链烷烃制烯烃的催化剂，包括载体、活性组份和助剂，载体为第二碱金属交换的纳米小微孔SSZ‑13纳米沸石分子筛，孔径分布为0.2‑0.4nm，活性组份为氧化锌，助剂为第一碱金属的氧化物，催化剂中锌的质量分数为1.5‑9.5％，第一碱金属的质量分数为0.5‑2％。本发明采用第二碱金属交换后的双金属ZnM₁/M₂S‑N催化剂，该M₂S‑N有优异的水热稳定性和较强的二氧化碳吸附能力，有较多的表面质子酸中心及可交换阳离子等优点，能够有效解决现有技术中催化剂载体水热稳定性差的问题；第一碱金属的引入使催化剂上的活性锌物种粒径变小，分散更均匀，提高了目标产物的选择性，达到低碳烷烃和二氧化碳共转化的催化效果，并且提高催化反应中的稳定性。

技术领域

本发明属于低碳烷烃制备烯烃技术领域，具体涉及一种二氧化碳氧化低碳烷烃制烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳(占地球大气的0.04％)是碳循环的重要组成部分，碳以能量和养分的形式在整个生态系统中流动，并在海洋、岩石、土壤和生物圈之间进行交换，这对维持地球上的生命至关重要。二氧化碳通过其自然温室效应在维持地球温度方面也很重要。然而，这种环境恩惠被认为是导致全球变暖的主要元凶之一。工业时代大气中二氧化碳含量的过度上升导致了全球变暖的现象，已成为世界各国关注的严重问题。除了检查二氧化碳排放水平之外，全球科学界还设想利用二氧化碳作为减少大气二氧化碳水平的一种明显手段。然而，二氧化碳分子非常稳定，大量研究表明氢气可以有效活化二氧化碳分子的碳氧键，是二氧化碳资源化利用的热点研究方向。然而，工业制氢技术的成本高造成原料成本过高，降低了二氧化碳催化加氢技术的经济性，限制了其工业化应用。页岩气革命使大量低碳烷烃被认为是潜在开发专用生产工艺的一个关键机会。页岩气是一种丰富和可获得的资源，其每一种成分都可以直接利用或作为有附加值的化学品和燃料的前体。根据页岩气的来源不同，混合物中C₂H₆、C₃H₈和C₄H₁₀的含量最高可达15％v/v，其中C₂H₆含量最高。此外，低碳烷烃含有碳碳键，可以脱氢生成C₂H₄、C₃H₆和C₄H₈异构体(分别表示C₂＝、C₃＝和C₄＝)，以及1,3-丁二烯。对这些烯烃的需求很高，因为它们是重要的石化原料。然而，传统的乙烷丙烷高温裂解脱氢制乙烯是一个强吸热过程，不仅反应温度高(一般高于1120K)，需在负压(加大量过热水蒸气稀释)条件下进行，而且能耗极大，操作复杂，产物分离十分困难；受热力学平衡限制，转化率和收率很难提高；催化剂上积炭快，需要反复再生；工艺流程复杂，设备与投资的规模较大，亟需低能耗的环境友好型替代工艺。低碳烷烃和二氧化碳的共转化反应通过利用二氧化碳的弱氧化性帮助烷烃脱氢制烯烃，降低反应温度的同时可提高烯烃产物的选择性。同时，二氧化碳利用烷烃分子中丰富的氢原子进行加氢反应转化成一氧化碳进而实现二氧化碳和乙烷的共转化，产生一定的经济效益和社会效益。

近年来，国内外研究者对二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制烯烃反应的催化剂进行了研究。