[发明专利]一种径向合成塔催化剂的升温还原方法

说明书

一种径向合成塔催化剂的升温还原方法，采用高浓度氢还原与间歇式低浓度氢还原相结合的方法。还原初期，使用高浓度还原气还原，通过调节配氢升温速率和床层温度；还原中期，径向反应塔上下两端低空速区的催化剂开始还原，间歇性调整入塔气中H₂浓度，控制升温速率床层温度；还原末期，随着多次的补氢操作，低空速区的温度逐步与主反应区趋于一致，还原反应的减弱，氢气开始累积，提高床层温度，增大氢气的渗透率，对催化剂进行深层还原，直至床层温度升至所需温度，至此升温还原过程结束。本发明方法，催化剂还原时间减少，催化剂床层最高热点温度降低，活性组分的晶粒度降低，催化剂性能比使用传统方法还原的催化剂性能提高。

技术领域

本发明属于催化剂应用领域，具体涉及一种径向合成塔催化剂的升温还原方法。

背景技术

甲醇合成反应是表面接触型反应，所使用催化剂活性中心的结构对其性能影响极大。合适的活性中心有利于活性中心在表面的分布，使催化剂具有较高的活性和较长的使用寿命。

目前，工业甲醇生产使用的催化剂基本上都是铜锌铝系催化剂，铜系催化剂是热敏感型催化剂，该类催化剂在出厂之前活性组分均处于金属氧化物的状态，在使用前必须通过还原反应将CuO与ZnO生成Cu-ZnO活性中心，不同的还原条件会生成不同的Cu-ZnO活性中心。优秀的Cu-ZnO甲醇合成催化剂铜晶粒的尺寸控制在4-8nm。温度控制不当或还原剂浓度过高，会造成局部温度过热，使铜晶粒发生烧结，活性比表面降低，催化剂的活性和寿命都将受到严重损害。

甲醇催化剂还原反应的方程式为：

CuO+H₂=Cu+H₂O+86.6kJ/mol

通过原位EXAFS技术研究发现：一定组成结构的Cu-ZnO催化剂在氢气气氛下还原，铜原子周围结构随温度的升高具有不同的假定形态，可以通过以下三种结构进行解释：

（1）低于127℃时，在ZnO载体表面外延生长为铜的准二维结构；

（2）在127-270℃之间，小的铜原子簇开始分散于ZnO表面；

（3）高于270℃时，分散于ZnO表面的铜晶粒长大。

在强还原的气氛下，Cu-Cu的配位数最小，催化剂活性最高。而在非常苛刻的条件下（300℃）会还原出Cu-Zn合金的结构即黄铜，从而导致催化剂活性的降低。故在工业应用中，甲醇合成催化剂在还原时要求表观热点温度不超过240℃。

国内径向甲醇合成反应器不下几十套，主要有DAVY工艺、卡萨利径向工艺以及日本东洋工艺，这些反应器在使用传统升温还原方法时，主反应区空速控制在2000-4000h^-1，但上下两端部分的空速只有300-600h^-1，故传统还原方法极易在空速低的区域发生超温现象，即表观热点温度超过240℃，进而影响催化剂性能。

同时传统还原反应方法以纯N₂为载气，在主反应区还原时控制氢气浓度在1%左右，还原速度慢，耗费大量的时间。

发明内容

本发明的目的是提供一种径向合成塔甲醇催化剂的升温还原方法，其特征是径向合成塔中甲醇催化剂采用高浓度氢还原与间歇式低浓度氢还原相结合的方法，从而达到快速低温完成还原的目的。

本发明的主要特点是在径向合成塔中的甲醇催化剂升温还原时温度控制更合理，还原后催化剂活性更好。