[发明专利]锌铝水滑石-石墨烯纳米复合材料的原位合成方法

说明书

锌铝水滑石‑石墨烯纳米复合材料的原位合成方法，将锌/铝金属硝酸盐分散在石墨烯悬浮液中，与NaOH和Na₂CO₃碱液混合，65℃水浴加热搅拌30min后转入水热反应釜中，150℃下反应24h，过滤、洗涤、真空干燥，即可形成锌铝水滑石‑石墨烯纳米复合材料。由于层状结构的水滑石材料在碱性电解液中稳定性好，能够抑制锌电极的变形和枝晶现象，为水滑石在锌基二次电池中应用提供了保证；同时，由于石墨烯的优良电子传递性，改善了水滑石的导电性，使材料耐蚀性强、电极反应加快。

技术领域

本发明涉及锌负极材料的合成方法。

背景技术

能源问题已成为二十一世纪的一个日益重要的问题，引起了来自各个领域的研究者的极大关注。化学电源的出现很大程度上改善了能源问题，但目前商业化的化学电源如铅酸电池、镍镉电池等存在重金属元素，对环境有严重的污染；而锂离子电池也因其安全问题，在某些领域中的应用受限。同时，人们对能源日益增长的需求与化学电源所能提供的能量有限的矛盾，迫切需要科学研究者提供一种新型的高效的绿色二次电池出现。

锌基电池以锌电极作为电池的负极，其它电极作为正极，碱性溶液作为电解液，具有原材料资源丰富、安全性良好、能量密度高、环境污染问题小等特点。锌电极的活性材料主要有两种，一种是金属锌粉，另一种是ZnO。金属锌粉制备的电极对应于充电状态的锌电极，ZnO制备的电极对应于放电状态的锌电极。一般在一次锌基电池中使用金属锌粉，在锌基二次电池中使用ZnO。

在碱性电解液中，锌的自放电十分严重，会出现变形、结晶等问题，严重影响电池的循环性能。氢在金属锌上的析出过电位比较大，因而，锌在碱性电解质溶液中的自溶解速度本来并不很大。由于实际锌基蓄电池中采用了多孔锌电极，使得锌的真实接触面积迅速增大，尽管锌的自溶解速度并不是很大，但整个单体电池中由于接触面积的增大锌的自放电量十分显著。另外，放电产物ZnO和Zn(OH)₂在KOH溶液中有一定的溶解度，因此这两种物质可以在溶液中迁移。锌的溶解和沉积不会在同一个地方进行，使得电极中锌的分布发生改变，电极各部分锌的含量不均匀化；另外锌的放电产物锌酸盐的密度比较大，容易在电池底部沉积，导致电池上、下部分的锌酸盐浓度差异明显，形成浓差电池。为了维持平衡，锌电极会在顶部溶解生成锌酸盐，而在底部锌酸盐溶解生成锌，锌发生沉积，进一步导致锌电极中的锌分布不均匀，从而导致锌负极的变形和枝晶，这种现象的发生使得电极活性物质的利用率大幅下降，进而影响电池的循环性能，降低循环寿命。同时，锌基二次电池使用ZnO作为活性物质，ZnO本身是半导体材料，导电性不如金属锌粉，在初期锌电极的导电性不好，电池内阻很大。因此，研究提高锌基二次电池循环寿命的方法，如锌电极的活性物质的制备、添加剂等显得十分重要。

为了抑制锌电极在充放电过程中的变形和枝晶，可以在活性成分中添加少量的聚四氟乙烯(PTFE)添加剂。在充放电过程中，PTFE会形成三维网状结构，能够将活性物质固定在其中，减缓锌电极的变形和枝晶现象的发生。在锌电极中加入一些添加剂也能够改进锌电极性能，这类添加剂常采用析氢过电位较大的金属材料，如铟、铋、锡、铊等，其能够使材料更好地与集流体接触，降低电池的内阻，提高电池的充放电性能。为了解决以ZnO作为活性物质的锌基二次电池导电性差的问题，可以向ZnO中加入少量的Zn粉，降低电池的内阻，使得电池的初始充电效率明显提高，从而提高电池的循环稳定性、充放电性能等电化学性能。碳包覆的ZnO也能在很大程度上提高锌电极的导电性，进而提高其性能，使得这类电池具有优良的循环寿命。

碳纳米管的杂化轨道具有共轭结构，因此有具良好的电子传递性，将其应用于Zn-Al-LDHs中，一维的碳纳米管与二维的水滑石层状结构形成具有三维导电网络的复合物，具有非常良好的导电性。对于石墨烯应用于锂离子电池而言，研究表明随着石墨烯的加入，锂离子电池的导电性提高，也进一步提高了锂离子电池负极材料的性能。