[发明专利]一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用

说明书

本发明属于一种用于甲醛催化氧化反应的催化剂及其制法和应用，尤其是一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用。本发明以具有甲醛催化氧化活性的氧化锰作为活性载体，可以对贵金属活性中心形成补充，并通过协同作用，提高催化剂反应活性。通过制备方式、催化剂组成含量及相关关键条件的调变，调节催化剂贵金属活性中心分布，减少贵金属原子配位数，得到单原子分布的贵金属活性中心。利用锰物种多种价态混杂、孔结构丰富、缺陷位较多的特征，实现贵金属单原子的均匀和稳固落位，从而获得较好的催化活性和稳定性。

技术领域

本发明属于一种用于甲醛催化氧化反应的催化剂及其制法和应用，尤其涉及一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用。

背景技术

甲醛具有明确的致癌、致畸作用，是重要的室内污染物。目前，甲醛污染的治理方式主要有通风换气法、生物净化法、物理吸附法、等离子法、光催化氧化法及催化氧化法等。其中通风换气法和生物净化法应用场景存在局限，净化效果不稳定；物理吸附法存在吸附材料饱和再生问题，难以长期持续工作；等离子法和光催化氧化法治理效果较好，但处理产物可能存在二次污染。与上述方法相比，催化氧化法甲醛转化效率高，气体处理量大，处理完全且不存在吸附饱和，过程能耗较低，不产生二次污染，在实际应用中操作条件容易控制，工艺流程简单，已成为室内空气污染治理技术研究的热点。

甲醛催化氧化反应的关键在于催化剂活性中心的选择和催化剂结构的设计。作为广泛应用的催化材料，贵金属具有未填满的d电子轨道，表面易吸附反应物，吸附强度适中，利于形成“活性中间产物”，催化剂活性和稳定性均较好，是甲醛催化氧化反应中最常用的催化材料。然而，贵金属储量稀少，价格昂贵，其用量严重影响了催化剂的原料成本。如何在较低负载量的条件下提高贵金属原子利用率，从而提高催化效率，已成为贵金属催化剂面向应用所亟需解决的关键问题。

以往研究表明，通过贵金属合金的合成、非贵金属助剂的掺杂以及载体种类和载体微观结构的调变，可以在一定程度上调节活性中心的电子环境、晶体结构、界面性质和分散情况，改善铂的催化效率。然而，表征结果证实，在这些研究中，得到的贵金属物种在催化剂中依然以纳米团簇的形式存在，团簇体相中的大量原子未直接参与催化反应，贵金属原子的利用率还存在进一步提高的潜力。

2011年，中国科学院大连化学物理研究所张涛院士团队率先提出单原子催化的概念。该方法将具有催化活性的金属原子单分散性地负载在催化剂载体上。从配位信息上来说，催化剂中没有出现传统的金属-金属键。单分子催化剂具有100%的原子利用率，在负载贵金属材料时具有明显的价格优势。本发明拟采用具有多孔结构、可变价态，且具有一定甲醛氧化活性的氧化锰作为载体，将单原子催化剂的制备方式引入贵金属/氧化锰催化剂的制备当中，设计并合成单原子贵金属基氧化锰催化剂，以达到甲醛高效催化转化的目标。

发明内容：

本发明目的是提供一种用于甲醛催化氧化反应的催化剂及其制法和应用，尤其涉及一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂及其制法和应用。

本发明所采用的技术方案是：一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：贵金属 0.01~1.5 wt%，其余为氧化锰载体，氧化锰载体中锰的价态为+2~+4价之间。

所述贵金属为铂、钌、钯、金中的至少2种；

所述的氧化锰载体比表面积为50~200m²/g，孔体积为0.1~0.5cm³/g；

一种氧化锰负载的贵金属单原子甲醛氧化催化剂制备方法，将氧化锰载体在0.05～0.13 g/ml的贵金属可溶性盐溶液中搅拌条件下浸渍6~24 h，浸渍结束后在80~120℃的温度下干燥12~24h，干燥结束后用去离子水洗涤3~5次，再次在80~120℃的温度下干燥12~24h，然后在350~450℃的温度下焙烧1~3h，随后冷却、造粒，得到成品催化剂。