[发明专利]一种茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的在线切换方法

说明书

本发明公开了一种茂金属催化剂与Ziegler‑Natta催化剂的在线切换方法，本发明的切换方法不需彻底反应停车，不需打开反应器，也不需更换种子床，而是在原床层中实现切换，大大降低了切换难度，避免了反应系统暴露在空气中的风险，也降低了操作风险，耗时短，仅需约48h，有效降低了成本。本发明还使用了CO₂和O₂作为Ziegler‑Natta催化剂的终止剂，该两种终止剂容易获得，使用成本低，对Ziegler‑Natta催化剂的终止效果为不可逆的，更利于后续茂金属催化剂的催化反应，也利于切换过程的顺利进行。使用本发明的切换方法无需对现有原料精制系统、催化剂加注系统、原料进料控制系统和静电控制系统等进行大规模改造，极大地减少了改造投资的成本，切换前后反应器的运行状态平稳。

技术领域

本发明属于聚合催化剂在线切换技术领域，尤其涉及一种茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的在线切换方法。

背景技术

茂金属催化剂为单活性中心催化剂，其活性高，可以精确定制聚乙烯树脂的分子结构，包括相对分子质量分布、共聚单体含量以及共聚单体在分子链上的分布等，是今后聚烯烃产品的发展方向。

气相法聚乙烯装置生产运行过程中，要实现Ziegler-Natta(钛系或铬系)催化剂与茂金属催化剂之间的切换。现有技术一般采用离线换床方法来切换Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，即需先反应停车，将现有种子床排空，然后装入要新换催化剂类型的种子床，重新建立组分，加入要更换的新催化剂引发反应。该离线切换方法的处理时间长，需耗费约96h，会导致装置产能下降，反应物料的平衡难以控制，茂金属催化剂难以实现工业化应用，而且，切换过程中反应器需打开进行清理维护，耗费高。

为此，有人开发出了另一种切换方法，如CN107207649A公开的“不相容催化剂之间的转换方法”，该方法由于需去除反应器中几乎全部的聚合物，需对反应器进行排床和重新加注种子床，并对新加注的种子床脱水脱氧清理催化剂毒物。因此，这种催化剂转换方法既费时又昂贵，在商业操作中，反应器停机至聚合反应可再次用新催化剂引发一般需耗时96h或更长。另外，还有一些其他的切换方法，如“一种相互转化不相容催化剂的方法”参见美国专利5442019、5672665、5753786和5747612。该类方法包括如下步骤：a)停止向反应器加入不相容催化剂或催化剂体系之一；b)加入一种催化剂杀伤剂；c)向反应器中加入与第一种催化剂体系不相容的第二种催化剂或催化剂体系。由于这种转换方法没有专门的系统置换方法，导致反应组分没有得到无法得到有效置换，再次引发反应后反应器内容易生成不可接受性能的聚合物。例如，在制造MI为1.0的聚乙烯时，Ziegler-Natta催化剂需要在高氢气浓度下操作(反应器中氢气含量约为6％摩尔)，而茂金属催化剂必须在低氢气浓度下操作(约500ppm)。如果Ziegler-Natta催化剂在低氢气条件下操作，会生成分子量很高的聚合物，结合Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化在500ppm氢气下操作，会导致反应产物中包含超高分子量的聚合物和硬颗粒，处理这种聚合物将较为困难。另外，上述方法所使用的催化剂杀伤剂是一种特殊的有机类终止剂，不容易获得，且使用成本较高。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种茂金属催化剂与Ziegler-Natta催化剂的在线切换方法。本发明的在线切换方法不需彻底反应停车，不需打开反应器，也不需更换种子床，切换难度低，安全性更高，耗时短，约为现有离线切换方法的0.5倍时间，成本更低，切换效果更好。

为实现其目的，本发明采取的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了CO₂和/或O₂在抑制Ziegler-Natta催化剂活性中的应用。优选在催化剂的切换方法中，CO₂和/或O₂作为抑制Ziegler-Natta催化剂活性的不可逆终止剂的应用。