[发明专利]不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除方法

说明书

本发明涉及不饱和共聚物加氢领域，具体公开了一种不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除方法，该方法包括：(1)在搅拌釜式离子交换器内，将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触；(2)在搅拌釜式离子交换器内，将步骤(1)得到的物料进行静置分层；(3)将步骤(2)所述静置分层得到的液相从所述搅拌釜式离子交换器引出。本发明既能够实现对贵金属催化剂的有效分离，又能够大大降低树脂吸附剂损耗，且能够大大缩短处理周期，降低不饱和共聚物加氢溶液与固相的螯合树脂吸附剂的后续分离难度，同时使得操作流程简单。

技术领域

本发明涉及不饱和共聚物加氢领域，具体涉及一种不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除方法。

背景技术

不饱和共聚物如丁腈橡胶，是由丁二烯和丙烯腈通过低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强。因其分子链内含有碳碳双键，所以耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低。若将其中碳碳双键进行催化加氢，得到氢化丁腈橡胶，不但能够保持丁腈橡胶原有的性能，又提升了耐热、耐臭氧、耐酸性燃油等综合性能。氢化丁腈橡胶被广泛应用于汽车行业中，以日本为例，其消费量的60％用于制造汽车同步带，20％用于制造动力转向油封、空气调节器油封、O形密封圈等密封制品，10％用于制造燃油管及进气泵绝缘体。

丁腈橡胶的加氢过程一般采用贵金属催化剂均相加氢方法，相比于大多数非贵金属催化剂(如环烷酸镍、烷基钴、烷基铝)，贵金属催化剂仅对丁腈橡胶中的碳碳双键进行加氢，而不对腈基进行还原。而非贵金属催化剂加氢效率不高，而且对碳碳双键和腈基没有选择性。丁腈橡胶溶液均相加氢使用铑系、钯系、钌系、钌-铑及钌-钯等第VIII族贵金属元素为催化剂，催化剂以分子形式存在于聚合物溶液中，在催化剂的作用下使氢气活化，对聚合物进行催化加氢反应。

相对于非均相加氢方法，不饱和共聚物采用均相加氢后，贵金属催化剂残留在加氢后的溶液中，将降低丁腈橡胶产品的老化性能，导致老化速度加快，因此有必要将其脱除。而且由于贵金属价格昂贵，将丁腈橡胶加氢液中贵金属催化剂回收将间接降低生产成本，具有经济价值。

脱除不饱和共聚物均相加氢溶液中催化剂的方法主要有添加有机萃取液的溶合/捏合法、添加有机化合物形成沉淀法和离子交换树脂法。CN1313344A公开了一种不饱和共聚物中加氢催化剂的脱除方法，具体公开了采用含有-NH₂或/和C＝S的有机化合物为络合剂，以羧酸为萃取剂，将不饱和共聚物加氢溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物，从粘稠的共聚物加氢溶液中进入水溶液中，该方法对加氢溶液中贵金属铑的一次脱除率可达98％以上，钌的一次脱除率达77％以上。该方法在双金属催化剂对聚合物溶液均相催化加氢的溶液中同样有效。US4944926A公开了一种处理丁腈橡胶催化氢化的含铑溶液的方法，具体采用一种选自硫脲、多糖和炭黑的添加剂，用于产生含铑沉淀物，然后通过过滤或离心方式将金属催化剂从溶液中分离。CN101463096A公开了一种从可任选氢化的丁腈橡胶中去除含钌催化剂残留物的方法，具体公开了通过大孔的经过官能团(如伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲以及一个二硫代氨基甲酸酯的基团)改性的离子交换树脂，对含有钌催化剂残留物的氢化丁腈橡胶溶液进行处理，可以部分脱除其中的钌催化剂。

与传统的萃取法和沉淀法相比，采用吸附剂与加氢后的胶液进行充分接触，贵金属催化剂可以直接被吸附到吸附剂上，并随着吸附剂和胶液的分离而将贵金属催化剂从氢化丁腈橡胶胶液中脱除并回收，在此过程中胶液中不产生、不引入新的小分子杂质，所以不会对氢化丁腈橡胶胶液甚至最终产品造成污染。

目前，用于吸附方法脱除不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的反应器主要有两种，固定床离子交换器和搅拌釜式离子交换器。但是由于不饱和共聚物，特别是丁腈橡胶均相加氢后溶液均属于粘性液体(一般大于20mPa·s)，采用搅拌釜式离子交换器，则均相加氢溶液和固相的树脂吸附剂需要通过后续釜外进行离心或过滤的方式进行分离，操作流程复杂，树脂吸附剂损耗大；而粘性液体流经固定床离子交换器时，容易造成反应器堵塞进而影响设备的稳定操作。因此，现有技术中的方法对贵金属催化剂的脱除效果有待进一步提高。