[发明专利]勃姆石/惰性锂粉复合浆料、补锂负极片、其制备方法和锂离子电池

说明书

本发明公开了勃姆石/惰性锂粉复合浆料、补锂负极片、其制备方法和锂离子电池。其中，勃姆石/惰性锂粉复合浆料包括：5～15重量份的勃姆石、1～3重量份的惰性锂粉、3～8重量份的粘结剂、0.01～1重量份的导电剂、75～90重量份的溶剂。勃姆石/惰性锂粉复合浆料中采用勃姆石作为惰性锂粉涂覆的无机填料，可以显著提高极片补锂效果，且工艺简单，成本低，补锂均一性优良。

技术领域

本发明涉及储能器件技术领域，尤其涉及勃姆石/惰性锂粉复合浆料、补锂负极片、其制备方法和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比能量大、体积小、质量轻、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染等优点被广泛应用，是当今储能领域的研究热点。近年来，新能源汽车、智能电网、分布式储能的快速发展对储能器件的能量密度提出了更高的要求。为了进一步提高电池的能量密度，高容量负极材料(如硅基、锡基和金属氧化物等)被引入了锂离子电池。但与锂离子嵌入反应型负极材料不同的是，这类材料在充放电过程中，会在负极材料表面形成钝化的保护层(通常称为SEI，固态电解质界面)存在较大的首次不可逆容量损失。随着电池充放电的进行，由于锂离子的嵌入和脱出，此类负极材料大约会产生较大体积变化。由于体积的变化，SEI可能会发生破裂，材料与电解液再次发生接触和反应，导致SEI不断生成和增厚，电池可用容量不断降低，电池内阻不断增加。首次不可逆容量的损失消耗了大量的电解液和正极材料中脱出的锂离子，导致锂离子电池具有较低的首次库仑效率、能量密度和循环寿命，从而严重制约了此类材料在高比能锂离子电池中的应用。

预锂化技术为解决不可逆容量损失、提高库仑效率和容量保持率提供了有效的解决方案。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI造成的不可逆锂损耗，可以提高电池的总容量和能量密度。研究者们采用加大正极材料的添加量，使用预锂化添加剂，采用电化学预锂化，采取接触短路等方式对电极预锂化，在一定程度上可以补偿首次循环的不可逆容量损失，上述方法虽然可以有效提高锂离子电池的首次库仑效率和循环稳定性，但增大了经济成本或实验过程的繁琐程度。针对锂离子电池中的上述问题，最好的解决办法就是在负极极片中添加额外的活性锂，即惰性锂粉，让锂预先掺入到电极材料中。惰性锂粉因具有工艺简单、易于操作、成本低和适合大规模生产而被广泛研究，在锂离子电池的预锂化工艺中有着很大的应用前景。现有的惰性锂粉预锂化方法中，最简单直接的是直接混合法，即在负极材料制浆的过程中加入锂粉，但是通过该方法，锂粉溶解后会在极片内部或者表面留下很多的空穴，不仅降低压实密度，还有可能在极片较薄区域生成锂枝晶；二是干法补锂，在负极表面进行干法锂粉补锂在实际应用操作中也较为方便直接，但由于这种方法存在较大的粉尘，有着极大的安全隐患；同时，通过撒粉的方式，其预锂化的波动范围较宽，很难控制。三是湿法补锂，通过将锂粉溶于有机溶剂中，涂覆在负极片表面，虽然这种湿法补锂有效解决的干法补锂所遇到的粉尘问题，但锂粉密度较小，容易上浮，直接加入到溶剂中很难分散均匀。

目前，锂粉补锂存在分散困难，补锂均匀性较差，且补锂量难以控制等问题，容易造成锂粉补锂后极片表面由于锂粉过量，分布不均匀，界面阻抗较大，在锂离子电池在充电时，出现负极嵌锂空间不足、Li⁺嵌入负极阻力太大、Li⁺过快地从正极脱嵌但无法等量的嵌入负极等异常发生，无法嵌入负极的Li+只能在负极表面得电子，从而形成锂枝晶，造成析锂。析锂不仅使锂粉预锂化效果大打折扣，而且使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还限制了电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等安全问题。鉴于此，有必要开发一种可以解决上述问题的新的锂粉预锂化工艺。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出勃姆石/惰性锂粉复合浆料、补锂负极片、其制备方法和锂离子电池。勃姆石 /惰性锂粉复合浆料中采用勃姆石作为惰性锂粉涂覆的无机填料，可以显著提高极片补锂效果，且工艺简单，成本低，补锂均一性优良。