[发明专利]一种镍/稀土分子筛双功能催化剂及其制备和在γ-戊内酯制戊酸酯中的应用

说明书

戊酸酯是一种新型的生物质基液体燃料分子。本发明提供了一种用于生物质平台分子γ‑戊内酯加氢制备戊酸酯的镍/稀土分子筛催化剂，以经稀土元素离子交换过的分子筛为载体，并担载金属镍构成镍/稀土分子筛双功能催化剂，通过金属位点和分子筛酸性位点协同作用，在γ‑戊内酯加氢制备戊酸酯的反应中可以实现戊酸酯90％的摩尔收率，选择性99％；同时，由于稀土元素对分子筛骨架结构的稳定，催化剂可以连续稳定使用600h而不失活。

技术领域

本发明涉及一种用于γ-戊内酯加氢制备戊酸酯的镍/稀土分子筛双功能催化剂及其制备和应用。

背景技术

戊酸酯可以作为一种新型的绿色能源液体燃料分子，与现有的燃油体系实现良好的兼容。Lange等人将10-20％的戊酸乙酯和现有市场中普通汽油混合后混合燃料的辛烷值可以达到欧洲汽油的规范标准，并在一系列油品指标中表现出了优异的性能，成功地通过了25万公里的路面测试。(J.-P.Lange,R.Price,P.M.Ayoub,J.Louis,L.Petrus,L.Clarkeand H.Gosselink,Valeric Biofuels:A Platform of Cellulosic TransportationFuels,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,4479-4483.)。

目前，生物质基平台分子制备戊酸酯出发主要是从平台分子乙酰丙酸出发。在加氢-酸双功能催化剂的作用下，通过一步或者多步反应，实现乙酰丙酸加氢到γ-戊内酯，戊内酯开环到戊酸，戊酸酯化到戊酸酯的过程。(Luo W,Cao W,Bruijnincx P C A,etal.Zeolite-supported metal catalysts for selective hydrodeoxygenation ofbiomass-derived platform molecules[J].Green Chemistry,2019,21.)。

区别于传统石油化学中的气相反应过程，生物质转化反应过程通常发生在液相极性溶剂环境中，反应温度在150℃到250℃之间，反应中产生的水热环境往往对于催化剂的稳定性提出了极大的挑战。而相较于贵金属双功能催化剂，镍基催化剂在高温水热反应过程中更容易出现金属团聚，金属溶蚀等问题，导致催化剂的加氢性能下降，进而影响双功能催化剂的活性。另一方面，在液相的反应体系中，分子筛的水热稳定性较气相反应面临更严峻的挑战，反应过程中往往伴随着脱铝现象，导致催化剂酸性位点流失，导致分子筛催化剂的失活(Ravenelle,Ryan M.,et al.Stability of Zeolites in Hot Liquid Water.Journal of Physical Chemistry C 114.46，2010，19582-19595.)。因此，发展稳定的分子筛负载的镍基金属是双功能催化剂设计中亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明针对γ-戊内酯到戊酸酯这一关键步骤，设计出了镍/稀土分子筛，可以在固定床反应器中，实现γ-戊内酯加氢到戊酸酯的高选择性转化，戊酸酯的摩尔摩尔收率90％，选择性99％，同时避免了生物质转化串联反应这一复杂体系中常见的积炭，催化剂结构破坏等问题，催化剂可以连续稳定使用至少600h而不失活。

本发明提供了镍/稀土分子筛催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明一方面，提供一种镍/稀土分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.制备RE-Y载体分子筛：将稀土元素的硝酸盐溶液与H-Y型分子筛混合，得到的混合悬浊液在20～80℃水浴条件下搅拌2～10h，再经洗涤后，在400-700℃下100mL/min空气中煅烧2～8h，得到RE-Y载体分子筛；

b.将镍盐溶于溶剂中搅拌溶解配制得到浸渍液；

c.向所述浸渍液中边搅拌边加入对应分量的RE-Y载体分子筛；