[发明专利]一种用于废水中测定氨氮离子的电化学传感电极及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于检测废水中氨氮离子含量的传感电极及其制备方法，包括以下步骤：(1)将多孔纳米片状CZTS粉末样品超声分散于壳聚糖‑醋酸溶液，得CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液；(2)将CZTS‑壳聚糖‑醋酸混合液滴涂于玻碳电极表面；(3)干燥处理所述玻碳电极。该电极的最低检出限为30.0μmol/L(S/N＝10)。因此，该方法在0.5mmol/L H₂SO₄基液中对氨氮离子含量的测定获得了成功。

技术领域

本发明涉及一种电化学传感电极及其制备方法，属于电化学环境检测技术领域。

背景技术

向水体环境排放含氨物质的工业废水会引起水体富营养化和鱼类毒性。测定废水中氨氮离子(NH₃-NH₄⁺)浓度有多种方法，包括分光光度法、离子色谱法和电化学法。分光光度法作为测定氨氮离子含量的国家标准方法，灵敏度高，但其缺点是操作过程较复杂，所需试剂纯度较高。基于离子交换反应的离子色谱法具有分离能力强、灵敏度高的优点，但缺点是检测范围窄，使用专用离子光谱仪成本高。电化学除氨已被证明是一种非常有前途的降解废水中氨氮离子的方法。事实上，它只消耗电能来消除污染物，而不需要化学物质或细菌，在这个过程中尽量减少损失和二次污染，达到优化能源消耗的目的。因此，研究一种操作简便、灵敏度高，且能够准确检测氨氮离子含量的电化学法对人体健康和环境安全都具有重要意义。

目前国内外采用电化学法检测水溶液中氨氮离子含量主要集中在对全固态离子选择电极(ISEs)的研究，它利用敏感膜将特定离子活度转化为电位信号。ISEs与传统内充液式离子选择性电极相比具有持久耐用，易于小型化，在测量时可随意方位放置电极，无需考虑内充液漏问题等优点。ISEs是直接将敏感膜均匀地涂覆于电子导体上，其离子选择性膜和固体导电基底之间缺少电荷转移物质，界面电位不稳定成为其致命的问题。经研究发现，在敏感膜和固体传导层之间存在水层，水层中会发生半电池反应生成氧气，从而对电位响应造成干扰，影响电极检测准确度。另外，ISEs因受电极导体材料影响，其电位信号响应有限，检测线性宽度仅为2～3个数量级，检测范围不适合用于国家排放标准中环境监测浓度，对实时监测氨氮离子浓度的实际应用性差。

电极是电化学反应的场所，电极材料是电化学分析的重要决定因素，因此采用电化学法测定废水中氨氮离子含量的关键是如何选择电极和合适的电化学体系。纳米材料在尺寸上处于以原子分子为首的微观世界和宏观物体的过渡区域，具有较大的比表面积，能够提供更多活性位点，提高化学反应速率，有效加快电子传递速度，可作为连接待测物质与电化学信号的桥梁。近年来，多金属硫化物因其独特的物理和化学性质，在催化、光电器件、太阳能电池和传感等领域具有广阔的应用前景。三元、四元过渡金属硫化物具有较窄的光学带隙和优异的导电性，由于硫的电负性比氧的电负性更低，能够防止其结构因层间伸长而解体，使电子更易于在结构中传输。此外，多金属硫化物的结构中存在许多本征空位缺陷，在电催化反应中可作为活性位点加快氧化还原反应的进行。目前，四元过渡金属硫化物Cu₂ZnSnS₄(CZTS)在电化学传感电极上的应用还未见报道。

发明内容

为解决现有电化学电位检测线性宽度窄的局限，拓宽纳米材料在电化学传感电极上的应用，研究成果在优化能源消耗前提下，可以对废水中氨氮离子(NH₃-NH₄⁺)含量实现实时、精准和快速监测。

本发明提供一种用于检测废水中氨氮离子含量的传感电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多孔纳米片状Cu2ZnSnS4(CZTS)粉末样品超声分散于壳聚糖(≥100cps)-醋酸溶液，得CZTS-壳聚糖-醋酸混合液；

(2)将CZTS-壳聚糖-醋酸混合液滴涂于玻碳电极表面；

(3)干燥处理所述玻碳电极。