[发明专利]页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法及装置

说明书

本发明公开了页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法及装置，该方法包括：对页岩样品进行热解；分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的TG‑MS曲线；基于TG‑MS曲线，获取页岩中水的赋存状态的相对含量。本发明的页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法通过分析页岩样品热解后的挥发组分，获取水的TG‑MS曲线，通过分析页岩中水的析出规律，利用TG‑MS技术实现准确测定页岩中水的赋存状态及其相对含量，为探究页岩中油气的赋存形式与相对含量以及开采效率提供科学依据，为页岩油气勘探开发提供新的技术支撑，且具有所需样品量少、简单方便等特点。

技术领域

本发明属于页岩油气的勘探及开发应用技术领域，具体涉及一种页岩中水的赋存状态的相对含量的测定方法及装置。

背景技术

随着国际油气资源的需求日益增长，常规油气资源开采难以有进一步的突破，因此越来越多的研究者开始关注非常规油气资源的勘探及开采，页岩气逐渐成为全球关注的焦点。众所周知，页岩气的生产取决于其含量以及开采技术。由于页岩一般沉积于深水低能环境中，其含水饱和度可以达到50％以上。页岩中的油气与水存在竞争关系，因此，水在页岩中的赋存状态直接影响页岩中油气的赋存形式、含量以及开采效率。

由于页岩组成结构复杂，含有多种黏土矿物与结构组成难以确定的有机质(干酪根)，且它们对水的亲和能力不尽相同，因此水在页岩中的有机质孔喉与黏土矿物孔喉中的存在形式存在明显差异。通常认为有机质孔喉表面表现为亲油性，而黏土矿物表面为强亲水性，水分子会在其表面铺展成薄薄的水膜，因此页岩中无序的分布着亲水、亲油表面，从而导致存在油-水、气-水两相界面甚至有油-气-水-三相界面，这就导致难以准确的研究页岩气的解析-扩散行为。

由于水和油气的并存，要实现页岩中水的赋存状态的直接测定非常困难，因此，当前对页岩中水赋存状态尚缺乏直接有效的测定方法，相关的方法和技术主要有：(1)近红外光谱(NIR)。在近红外光谱区包含的基团信息主要是羟基等含H基团，其伸缩振动倍频以及合频在近红外区产生吸收，然后通过选择适当的化学计量学多元校正方法，建立起样品红外吸收光谱与其结构成分间的关系模型。近红外技术可以准确的反应出谱峰的变化，从而获得水的赋存形式信息。近红外光谱法有快速、无损、准确、成本低等优点，现在以及被广泛用于农业、制药、食品、石油化工领域，如陈桢(基于近红外光谱分析的土壤水分信息的提取与处理，华中科技大学博士论文，2010)利用近红外光谱进行了土壤组成、含水量的测定，员文娥(煤中全水分及灰分的近红外测试方法测定，洁净煤技术，2016，22(3)：29-32)探究了煤中全水分及灰分的近红外测试方法。但由于各种扰动如温度、气压、其他物质都会对水的谱峰产生影响，因此利用近红外光谱法实现页岩中水分的准确、定量测定非常困难。(2)Dean Stark溶剂分离法。Dean Stark溶剂分离法是一种用于常规储层含水饱和度的方法，使用Dean Stark溶剂分离法时，溶剂挥发将孔隙中的油、气、水带出。水蒸汽冷凝并被收集在量筒中，而溶剂与油持续回流，其中溶剂通常使用能与油互溶而与水不相容的甲苯。虽然这种方法曾被改进并应于页岩的分析，如先将样品粉碎从而提高溶剂进入孔喉的能力，但是依然存在许多不足，如分离过程中无法区分自由水与赋存水、无法用于渗透率为纳达西级别的岩心分析，此外由于油与溶剂互溶因此无法直接测定分离出的油的含量，只能通过计算分离出的水的含量与样品总失重的差值来表示，如何区分自由水和赋存水仍没有得到解决。(3)核磁共振法(NMR)。根据核磁共振的原理，质子所处的环境不同，其横向驰豫时间不同。如果质子自由度越低，则弛豫时间越短，从而通过核磁共振的弛豫时间可以反映出水在页岩中的结合状态，而且通过不同峰的积分面积即可计算页岩中水的不同结合形式的相对含量。例如，龙海潮等利用低场核磁共振技术研究了不同粒径、不同浓度水煤浆中的水分状态及其迁移变化(泥沙研究，2018，43(3)：44-48)但是该方法在测量高TOC含量的页岩时，其有机质中的质子就会影响该方法的准确性。

综上，现有技术不能区分水的不同赋存形式，测定不同赋存水的相对含量，因此，特别需要一种适应性较高且准确的区分水的不同赋存形式及其相对含量的方法。

发明内容