[发明专利]三维中空高分散金属催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了三维中空高分散金属催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域，首先通过微波水热法制备三维中空双金属氧化物，再通过对该双金属氧化物进行氧等离子体改性、硅烷偶联剂表面疏水再次改性，制得改性三维中空双金属氧化物载体，加入活性组分镍盐、助剂第IVA族元素金属盐和稀土元素金属盐，采用光沉积技术将活性组分与助剂金属负载到该改性载体上，空气流中400～600℃焙烧,得三维中空高分散金属催化剂，以该催化剂的总质量计，镍的质量百分比为20～40wt％，第IVA族元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，稀土元素金属的质量百分比为0.01～5wt％。该催化剂应用于催化吡啶脱氢偶联合成2,2’‑联吡啶反应，具有催化剂用量低、副反应少、短流程等优点，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于工业催化技术领域，具体涉及三维中空高分散金属催化剂及其制备方法。

背景技术

2,2’-联吡啶是联吡啶重要的异构体之一，作为一种重要的化工基础原料，被广泛应用于有机合成、“三药”制备、重金属离子检测指示剂、化学镀铜添加剂等。因此，研究开发高效率、安全性好和低污染的2,2’-联吡啶绿色合成催化剂，具有重要的工业应用价值。

目前2,2’-联吡啶的合成方法报道的主要有美国专利US4147874A的吡啶羰基化合物环化法、中国专利CN107935919A的Ullmann法、中国专利CN105461620A的直接脱氢偶联法等，其中，吡啶羰基化合物环化法由于存在吡啶羰基化合物价格昂贵、反应温度高、副产物多等问题，该方法已被淘汰，而Ullmann法虽工艺比较成熟，但反应路线较长、生产效率低，生产过程还存在卤素反应物有环境污染隐患，不符合绿色化工生产要求，直接脱氢偶联法合成2,2’-联吡啶的合成路线短、副反应少、环境友好，该方法最终能工业化应用的关键是研发高效脱氢偶联催化剂。

美国专利US3152137公开了一种雷尼镍催化剂的制备方法，将主要调节镍铝合金比例优化催化剂制备方法，该催化剂应用于吡啶直接脱氢偶联合成2,2’-联吡啶反应，虽吡啶转化率高，但制备催化剂安全性差、极易自燃、催化剂寿命短、易失活，且副反应多、产物复杂；中国专利CN105859610A公开了一种以贵金属Pd、Pt、Ru、Au、Ag、Rh和非贵金属Ni、Cu、Fe、Zn、Co中任意两种组合为活性金属，氧化铝为载体的负载型双金属纳米催化剂，应用于吡啶直接脱氢偶联生产2,2’-联吡啶反应中，该催化剂制备过程简单，但催化剂使用量大，导致催化剂成本上升，且活性金属在载体上分散度低，活性金属与载体之间的相互作用力较弱，在反应过程活性组分容易流失导致催化活性下降；中国专利CN107935919A公开了一种以Al₂O₃-SiO₂-MgO为载体的负载型镍、锰、镧、铈脱氢催化剂，用于吡啶脱氢偶联制备2,2’-联吡啶，该专利主要进行了催化剂活性组分的筛选，目前报道的吡啶脱氢偶联制备2,2’-联吡啶反应大都采用釜式间歇反应，催化剂用量大，因此，开发适用在催化剂用量低、副反应少、流程短的固定床反应器进行直接脱氢偶联法合成2,2’-联吡啶的高效催化剂具有重要意义。

发明内容

发明目的：本发明提出三维中空高分散金属催化剂，本发明还公开了其制备方法，首先通过微波水热法制备三维中空双金属氧化物，再通过对该双金属氧化物进行氧等离子体改性、硅烷偶联剂表面疏水再次改性，制得改性三维中空双金属氧化物载体，加入活性组分镍盐、助剂第IVA族元素金属盐和稀土元素金属盐，采用光沉积技术将活性组分与助剂负载到该改性载体上。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

三维中空高分散金属催化剂，该催化剂以改性三维中空双金属氧化物为载体，以镍为活性组分，第IVA族元素金属、稀土元素金属为助剂，以该催化剂总质量计，镍的质量百分比为20～40wt％，助剂中第IVA族元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，助剂中稀土元素金属的质量百分比为0.01～5wt％，余量为改性三维中空双金属氧化物。