[发明专利]一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及有机合成催化领域，本发明公开了一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用。该酮烷基化催化剂包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 0.25～5%，Mg和/或Ca 0.5～10%，Ni 5～35%，ZnO 5～30%，负载有F的载体(‑Al₂O₃；所述F与Ni的摩尔比为0.05～1.0:1。将本发明催化剂在甲醇、甲基乙基酮固定床连续反应联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮中，催化活性适中，酮烷基化选择性高，稳定性好；反应温度低，原料利用率高，能显著提高时空产率。

技术领域

本发明涉及有机合成催化领域，尤其涉及一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

酮类衍生物是现代化工最重要的有机合成基础原料之一，也是常见的中间体。酮类化合物的合成路线和方法很多，其中通过甲基酮的α-烷基化反应是合成酮类衍生物的通常方法，通过含甲基酮的原料酮和有机卤化物在碱性条件下反应是其中最经典的方法之一，这类反应需加入毒性较大的卤化物，会污染环境，不符合绿色化工生产工艺的要求。利用更绿色的伯醇作为替代型烷基化试剂，基于借氢或氢自转移策略的贵金属或过渡金属催化的酮烷基化反应，具有非常高的原子经济性，也成为当前绿色化学的趋势和研究热点之一。

借氢或氢自转移的反应可分为酮的α-烷基化和仲醇的β-烷基化两种类型，适用于均相或多相催化反应中。反应过程是在贵金属或过渡金属催化剂作用下，通过对伯醇原位脱氢，形成醛，然后醛和酮发生aldol缩合反应形成α，β-不饱和酮中间物，此中间物被原位形成的过渡金属氢化物还原得到α-烷基化的酮类衍生物，副产物仅为水且无需外加氢源，是一条原子经济性好、工艺绿色的C-C键形成路径，应用前景十分广阔。

在已公开的专利和文献中，典型的酮烷基化催化合成技术有日本专利P2000-26360A的甲基乙基酮(MEK)法，采用液相法催化反应工艺，以甲基乙基酮和35％的甲醛水溶液为原料，在10％的NaOH水溶液中，Pd/C为催化剂，温度为60℃，在约0.40～0.45MPa的氢压下，催化加氢合成甲基异丙基酮。

近年来，为利于连续化生产，气相法工艺是应用比较广泛的方法，该工艺采用甲醇来替代甲醛，在原料成本上存在一定的优势，可以一步法联产二乙基酮、甲基(乙基)异丙基酮。德国BASF公司的专利EP0224218公开了利用含Ce、Cr、Fe、Mg、Mn等复合氧化物制得的催化剂，但存在反应温度过高(500℃)、催化剂表面易结焦等问题。中国专利CN1733360A描述了由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物担载少量的Pd贵金属而制得的催化剂，虽然反应温度低于400℃，催化剂表面结焦温和些，但存在含贵金属的催化剂价格高昂，催化剂稳定性差和原料甲醇利用率低等缺点，大规模工业生产应用受到限制。因此，为了能使反应在更温和的较低温度条件下进行，急需研发设计与气相法工艺条件相适应的高效催化剂。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用。将本发明催化剂在甲醇、甲基乙基酮固定床连续反应联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮中，催化活性适中，酮烷基化选择性高，稳定性好；反应温度低，原料利用率高，能显著提高时空产率。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂，包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 0.25～5％，Mg和/或Ca 0.5～10％，Ni 5～35％，ZnO 5～30％，负载有F的载体γ-Al₂O₃；所述F与Ni的摩尔比为0.05～1.0∶1。

本发明上述特定组成的催化剂相对于现有的金属催化剂具有更好的催化效果，具体地：