[发明专利]一种基于吸附势理论计算甲烷在页岩中真实吸附量的方法

说明书

本发明公开了一种基于吸附势理论计算甲烷在页岩中真实吸附量的方法，基于修正D‑A等温吸附模型，结合超临界等温吸附实验测试数据，采用循环迭代和最优化的思路求解模型参数和各温度下吸附相甲烷密度，克服了常用Langmuir等温吸附模型的不足，所得模型参数及吸附相甲烷密度可以使得各温度压力下的吸附势和吸附相体积在同一吸附特征曲线上，获得的吸附相密度和真实吸附量可以很好地满足吸附势理论和最优化理论，所得结果更加合理可靠。本发明除用于计算甲烷在页岩中真实吸附量，还可推广用于计算甲烷在煤、活性炭等吸附剂中的真实吸附量，具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明涉及非常规天然气勘探开发技术领域，尤其涉及一种基于吸附势理论计算甲烷在页岩中真实吸附量的方法。

背景技术

等温吸附实验直接获取的吸附数据为过剩吸附量，由于过剩吸附量忽略了吸附相体积的影响，其测试结果无法真实反映页岩吸附能力。特别是近年来随着页岩等温吸附实验测试压力的增高，研究者们发现直接测得的过剩吸附量数据随压力升高呈现出先增大后减小的特征，相应的校正工作显得尤为重要。目前，常用的方法是利用吸附相密度结合Gibbs过剩吸附量定义式进行校正，因此吸附相密度的准确性和合理性对校正结果具有重要影响。

Arri等人(1992)假定吸附相甲烷与常压下的液体甲烷状态相似，因此二者密度应该相等，推导出吸附相甲烷密度为0.421g/cm³。Yee D等人(1994)认为在超临界条件下吸附相甲烷密度应等于甲烷的Van der Waals密度，取值为0.375g/cm³。上述两种方法的缺点在于直接将吸附相甲烷密度考虑为定值，不能体现出温度、压力、吸附体系差异等对吸附相甲烷密度的影响。实际应用情况表明(周尚文等人，2016)在压力较高时采用上述方法校正后得到的绝对吸附量可能仍然存在下降趋势，显然这是不符合吸附理论的。Dubinin等人(1960)提出了吸附相甲烷密度计算经验公式：ρ_ad＝(8Mp_c)/(RT_c)，其中p_c为甲烷临界压力，取值4.5992MPa；T_c为甲烷临界温度，取值190.564K；由此计算出吸附相甲烷密度为0.373g/cm³，与Yee D等人提出的密度值近似相等。Ozawa等人(1976)提出吸附相甲烷密度计算经验公式：ρ_ad＝ρ_bexp[-0.0025(T-T_b)]，其中ρ_b为甲烷的沸点密度，取值0.421g/cm³；T_b为甲烷在标准大气压下的沸点温度，取值111.7K；T为测试温度，K。此外，Katsuyuki Murayta等人利用经验公式计算出吸附相甲烷密度约为0.59g/cm³。显然，采用经验公式同样无法体现出吸附体系的差异。Gensterbluma Y等人(2009)提出，将过剩吸附量数据作为纵坐标值，自由相密度作为横坐标值，在笛卡尔坐标系下进行描点作图，当压力升高到一定程度后过剩吸附量和自由相甲烷密度将呈现很好的线性负相关关系，其拟合直线与横坐标的交点即为吸附相密度。在实际应用过程中，对于大多数的实验数据采用该方法能够得到满意的结果，但是存在计算出的吸附相密度过大的问题(周尚文等人，2016；董银涛等人，2020)。此外，该方法对实验压力要求较高，压力过低时过剩吸附量和自由相甲烷密度不能呈现出线性负相关关系。有学者将吸附相密度看做待定参数，结合Gibbs过剩吸附量定义式，将等温绝对吸附量模型和吸附相甲烷密度耦合建立等温过剩吸附量模型，从数学优化的角度直接拟合实验数据求取吸附相甲烷密度。该方法得到大量使用，早在2000年周理等人就基于该方法研究了甲烷在活性炭中的吸附，结果表明吸附相甲烷密度在0.15g/cm³-0.35g/cm³。该方法的难点在于等温吸附模型的选择，目前Langmuir等温吸附模型应用最为广泛，但Langmuir等温吸附模型假设页岩表面吸附位均匀分布，吸附相分子间无相互作用，且为单分子层吸附，这样的假设过于理想。此外，Langmuir等温吸附模型中自变量仅为压力，无法体现出温度对吸附的影响。

发明内容