[发明专利]一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法，催化剂同时具有酸碱位点，其结构通式为M(x)@PS‑A，其中M为金属Zr、Hf、Al，x为金属的质量百分含量，x＝9％～23％，PS为生物质原料巨菌草，A为磺化剂；将生物质原料巨菌草与金属化合物、水、磺化剂置于反应釜中混合均匀，在搅拌条件下，一步水热反应碳化/磺化/配位络合处理得到同时具有酸碱位点的双功能催化剂；该催化剂实现生物质基羰基类化合物的高效转移加氢还原；本发明以可再生的生物质原料为载体，廉价的金属化合物和磺化试剂为前驱体，一步水热碳化/磺化/配位络合制备高活性的酸碱双功能生物质碳基催化剂。

技术领域

本发明涉及一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法，属于生物质羰基化合转移加氢的催化技术领域。

背景技术

近年来，由于化石燃料资源过度消耗和环境问题，木质纤维素生物质衍生平台化合物升级为高值能源化学品和液体燃料引起了人们极大的关注。糠醇、2,5-呋喃二甲醇、γ-戊内酯等是精细化工和高分子工业非常重要的中间体，广泛的应用于人造纤维、呋喃基树脂、医药、香料、粘合剂或液体生物燃料的生产。这些高值能源化学品是生物质羰基化合物选择性加氢的产物，早期研究发现贵金属(Pt、Ru、Pb)催化剂的使用具有较高的催化活性，然而，由于贵金属催化剂昂贵的费用，不利于大规模生产。目前的发展方向主要集中在开发非贵金属(Al、Fe、Zr和Hf)以及合金双金属负载型催化剂，这些催化剂大多采用水滑石，金属-有机杂化物，活性炭、各种沸石等多孔材料为载体，然而，多孔材料的直接利用使得在羰基化合加氢过程中活性金属易淋失，不利于催化剂回收循环使用，此外，高的反应温度，长的反应时间或较低的目标产物选择性，限制其工业化的应用。例如，李江等人在中国专利CN105399705A中，采用了非均相铁系催化剂，仲丁醇为氢供体，在160℃，1个大气压的条件下，催化糠醛转移加氢制备糠醇，反应15h糠醇得率为76.9％。

对于生物质羰基化合物转移加氢升级为高值能源化学品，现阶段研究发现利用含有大量羟基的高分子化合物(2,5-呋喃二甲酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、氨基三亚甲基磷酸等)与金属离子进行配位络合，具有较好催化活性和稳定性。Li Hu(2017)等以Zr-FDCA-T为催化剂，异丙醇为氢源，在140℃，反应4h，糠醇得率为96％。Hu Lei(2019)等以Hf-DTMP为催化剂，在130℃，反应3h，2,5-呋喃二甲醇得率为78.7％，催化剂回收利用5次后活性基本不变。然而，这些催化剂的制备过程中，不可再生原料的消耗、复杂的制备工艺和高毒性有机溶剂的使用大大提高了催化剂的成本，限制了催化剂的实际应用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法，催化剂(M(x)@PS-A，M＝Zr、Hf、Al)易于制备，生产成本低，催化效率高，反应条件温和，反应体系绿色，催化剂稳定，重复利用性好，并且生物质羰基化合物转化率和加氢选择性高。

本发明通过以下技术方案实现。

一种酸碱双功能生物质碳基催化剂，同时具有酸碱位点，其结构通式为M(x)@PS-A，其中M为金属Zr、Hf、Al，x为金属的质量百分含量，x＝9％～23％，PS为生物质原料巨菌草，A为磺化剂。

所述磺化剂为质量分数98％的浓硫酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。

本发明还提供所述酸碱双功能生物质碳基催化剂的制备方法，将生物质原料巨菌草与金属化合物、水、磺化剂置于反应釜中混合均匀后密封，在搅拌条件下，一步水热反应碳化/磺化/配位络合处理得到同时具有酸碱位点的双功能催化剂。

所述金属化合物为HfCl₄、Zr(NO₃)₄·5H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O中的至少一种。

所述水热反应的温度为160～200℃，反应时间为12h。