[发明专利]应用于电催化合成氨的新型铁铌基超细纳米颗粒催化剂

说明书

氨是一种在诸多领域发挥着重要作用的化工原料，但是当前工业产氨的工艺，不仅能耗巨大而且污染环境，因此亟待开发温和条件下高效合成氨的新工艺。相比于其他工艺，电催化氮还原合成氨的制备条件温和、原料来源广泛、能耗低且对环境友好。然而，当前此方法受限于催化剂的开发而无法进行工业化推广，因此开发高效催化剂用于电催化氮还原迫在眉睫。本发明提供了应用于电催化合成氨的新型铁铌基超细纳米颗粒催化剂。首先，将铁源、铌源混合冷冻干燥形成铁铌气凝胶，然后将此气凝胶点燃获得铁铌氧化物，然后硫化进而得到FeNb₂S₄超细纳米颗粒。对上述催化剂进行电催化氮还原测试，结果表明在‑0.2 V（相对标准氢电极）下最优氨产率为175.3μg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率为34.6%。

技术领域

本发明涉及应用于电催化合成氨的新型铁铌基超细纳米颗粒催化剂，具体涉及自蔓延燃烧合成FeNb₂S₄超细纳米颗粒催化剂的方法及其在电催化氮还原领域的应用。

背景技术

氨（NH₃）作为一种重要的原料，在农业、化工、医药业发挥了不可替代的作用。当前工业中常使用哈伯-博施法（Haber-Bosch）制氨，但是此方法是在高温、高压的条件下利用铁基催化剂将高纯度的氢气和氮气合成氨气，因此需要消耗大量的能源。据统计这种高能耗反应，消耗了全球年能源产量的1-2％。此外化石燃料的大量消耗和温室气体的大量排放，也使得其产生了巨大的环境污染。因此亟待开发温和条件下高效合成氨的新工艺。相比于其他工艺，电催化氮还原合成氨的制备条件温和、原料来源广泛、能耗低且对环境友好。然而，当前此方法受限于催化剂的开发而无法进行工业化推广，在这种情况下，迫切需要开发应用于电催化合成氨合成氨的新型催化剂。

电催化氮还原（NRR）被认为是一种简单且可再生的方法。然而氮气分子较高的键能（键能940.95 kJ mol^-1）以及电催化氮还原反应中存在的析氢反应导致了极差的法拉第效率和较低的产率。因此，通过该电化学反应实现高氨产率的关键在于能否获得高效的催化剂，这种催化剂不仅要能有效地实现电催化氮还原合成氨，还要能够抑制析氢反应。铁元素是生物固氮和工业固氮，催化剂的核心元素，铌氧化物近期被证明为为优良的电催化氮还原催化剂，其不仅具有极高的将氮还原合成氨的能力，同时还能抑制析氢反应。考虑到纳米材料的性能以及硫具有的优良化学性质，我们认为开发一种FeNb₂S₄超细纳米颗粒可以实现极高的电催化氮气还原性能。因此，我们设计了一种高效的电催化氮还原催化剂—FeNb₂S₄超细纳米颗粒。它在中性电解液条件下，能够实现175.3 μg h⁻¹ mg⁻¹的氨产率和34.6%的法拉第效率。该催化剂与其他催化剂相比，氨产率和法拉第效率都得到了提升。

发明内容

本发明解决的问题在于提供能够应用于电催化合成氨的高效绿色的新型铁铌基超细纳米颗粒催化剂。为解决上述问题本发明的技术方案为：

1．应用于电催化合成氨的新型铁铌基超细纳米颗粒催化剂，制备步骤如下：

（1）将分析纯的铁源和铌源溶液进行超声混合，然后将所得铁和铌的悬浮液使用液氮冷冻干燥以形成铁铌气凝胶，之后，从铁铌气凝胶一侧进行点火通过自蔓延反应以使其形成氧化物。然后将获得的氧化物用去离子水洗涤，并在烘箱下干燥12 h，最后收集铁铌氧化物。

（2）将获得的铁铌氧化物与硫粉分别放置在管式炉的两个单独位置，其中硫粉在上游侧。加热之前，通入氩气0.5 h，然后，在恒定的氩气流速下对铁铌氧化物热处理，之后将炉冷却至室温，得到FeNb₂S₄催化剂用去离子水和无水乙醇洗涤以除去未反应的硫。