[发明专利]一种乙烯齐聚催化剂体系及其应用

说明书

本发明提供了一种乙烯齐聚的催化剂体系及其应用，所述催化剂体系包括如式Ⅰ结构所示的膦‑氮‑硅配体、过渡金属的化合物和烷基铝助催化剂；所述过渡金属化合物/膦‑氮‑硅配体的摩尔比为1：0.8‑5，所述烷基铝助催化剂/过渡金属化合物的摩尔比50‑2000:1。本发明的乙烯齐聚催化剂体系活性可达600kg/gNi.h，目标产物选择性高，1‑己烯和1‑辛烯选择性之和可达83％之上。。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚反应的技术领域，具体涉及一种乙烯齐聚催化剂体系及其应用。

背景技术

线性α-烯烃是指C＝C双键在分子链端位(即α位)的直链烯烃，可用作乙烯共聚单体、增塑剂、脂肪酸、润滑油添加剂等众多领域。随着下游应用的发展，线性α-烯烃的需求越来越大。其中，增长趋势最为突出的领域是共聚单体，聚α-烯烃和其他特殊化学品市场也将有较大发展。聚乙烯共聚单体(主要是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)是线性α-烯烃的最大消费市场，主要用于生产高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。相比于1-丁烯，以1-己烯和1-辛烯为共聚单体的聚乙烯具有更高的撕裂强度以及抗应力开裂性等优异性能，越来越获得市场的青睐。

目前工业上生产线性α-烯烃仍以乙烯齐聚为主，产品成全馏分分布，产品的下游应用范围较广。乙烯选择性四聚催化剂可以高选择性的生产高附加值的1-己烯和1-辛烯，越来越受到广大研究人员的关注。Sasol公司的Bollmann等人(J.AM.CHEM.SOC.2004,126,14712-14713)采用Cr/PNP/MAO催化体系，第一次实现了乙烯三聚向四聚的转变，其中1-己烯和1-辛烯的选择性达到了80％。PNP配体氮上的取代基团对产物选择性影响显著，相关研究在文献N-substituted diphosphinoamines:Toward rational ligand design for theefficient tetramerization of ethylene.Journal of Catalysis.2007,245(2):279-284有报道。专利CN105562102A、CN105562090A、CN105562100A、CN107282124A、CN107282130A、CN102451758B等专利公开了一系列不同PNP配体的乙烯四聚催化剂。

其它不同种类的乙烯四聚催化剂也有相关研究。韩国SK化学的专利US8609924B2公开了一种PCCP骨架结构配体的铬系催化剂，该催化剂齐聚活性可达168kg/gCr，同等条件下齐聚活性高于PNP配体。专利CN101605605A同样公开了利用含P-C-C-P骨架结构配体的铬系催化剂用于乙烯四聚制备1-辛烯的方法。

从公开的文献和专利来看，现有的乙烯四聚催化剂产物中1-己烯和1-辛烯的整体选择性均不是很高，基本都在85％以下。本发明针对现有的问题，公开了一种包含膦-氮-硅配体和Ni/Cr基的金属化合物前驱体的催化剂体系，可以将1-己烯和1-辛烯的选择性提高到85％以上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯齐聚催化剂体系，以及其在乙烯齐聚反应中的应用。本发明催化剂提高了乙烯齐聚反应过程中1-己烯和1-辛烯的选择性，具有优异的工业化前景。

本发明提供的一种乙烯齐聚的催化剂体系，其包括膦-氮-硅配体、过渡金属化合物、烷基铝助催化剂，其中，所述膦-氮-硅配体结构如式Ⅰ所示：

其中，R₁、R₂各自独立地选自烷基、环烷基，优选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、环丁基、环戊基、环己基。

本发明所述的催化剂体系，其中，过渡金属化合物/膦-氮-硅配体的摩尔比为1：0.8-5，优选为1：1-2；烷基铝助催化剂/过渡金属化合物的摩尔比50-2000:1，优选100-1000:1。