[发明专利]一种界面螺钉鞘用可吸收复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种界面螺钉鞘用可吸收复合材料及其制备方法，制备方法为：将羟基磷灰石、马来酸酐、PEG和聚乳酸类材料进行熔融共混，制得界面螺钉鞘用可吸收复合材料，其中聚乳酸类材料为聚乳酸和/或其共聚物，界面螺钉鞘用可吸收复合材料的断裂伸长率不低于110％，冲击强度不低于12kJ/m²，断裂强度不低于34MPa；最终制得的界面螺钉鞘用可吸收复合材料含有以羟基磷灰石为交联点、聚乳酸类材料为硬段、PEG为软段的交联网状结构，羟基磷灰石、聚乳酸类材料、PEG相互之间通过开环之后的马来酸酐残余链段连接。本发明的制备方法简单，最终制得的界面螺钉鞘用可吸收复合材料力学强度优异，韧性较好，用该材料制备得到的界面螺钉鞘在使用过程中不易开裂。

技术领域

本发明属于生物医用材料技术领域，涉及一种界面螺钉鞘用可吸收复合材料及其制备方法。

背景技术

为降低界面螺钉植入过程中造成的韧带损伤，现有方法是将界面螺钉与鞘配合使用。现有的可吸收型的界面螺钉鞘所使用的材料主要为聚乳酸(PLLA)或丙交酯乙交酯共聚物(PLGA)与β-TCP或羟基磷灰石(HA)的共混物。羟基磷灰石具有良好的骨诱导性，可以促进骨长入，另外其降解产物呈弱碱性，能中和由聚乳酸或丙交酯乙交酯共聚物降解产生的乳酸或乙醇酸，从而减少植入物周围组织炎症的发生。但是羟基磷灰石为无机材料，PLLA(或PLGA)为有机高分子材料，两者相容性差，共混材料之间缺乏界面结合力，当混合物在熔点以上冷却时，由于两种材料的收缩率不同，微观界面处会形成应力集中点，在外力的作用下优先在应力集中点处破裂，导致共混材料的力学强度下降。因此有必要对PLLA和HA或者PLGA和HA的共混物进行改性，提高HA与聚合物之间的界面结合力，使之保持一定的强度。此外，上述共混材料脆性大，其冲击强度5kJ/m²，断裂伸长率5％，所制备的界面螺钉鞘在使用过程中易开裂，严重影响治疗效果，因此也应当予以改进。

为增加HA与有机聚合物之间的界面结合力，文献1(Hydroxyapatite-Polyethylene Composites:Effect of Grafting and Surface Treatment ofHydroxyapatite[J].Journal of Materials Science Materials in Medicine,1996,7(4):191-193.)将丙烯酸接枝到HDPE分子链上，再将接枝改性的HDPE与经A174硅烷偶联剂处理过的HA进行熔融共混，A174的亲水端甲基硅氧烷会在HA表面形成P-O-SI键，而非极性的疏水端甲基丙烯酸丙酯则覆盖在HA表面，该疏水端与HDPE上接枝的丙烯酸可相互缠结，从而使得HA与HDPE之间的界面相互作用力增加，实验结果显示，将未经过任何处理的HA与HDPE进行共混，材料的拉伸强度为17MPa，断裂伸长率为34％，而将经过硅烷处理的HA与接枝处理的HDPE共混，材料的拉伸强度增加了2MPa，断裂伸长率只增加了6％；文献2(Surfacemodification of hydroxyapatite to introduce interfacial bonding withpolyactive(TM)70/30in a biodegradable composite[J].Journal of MaterialsScience Materials in Medicine,1996,7(9):551-557.)和文献3(Polyacids as bondingagents in hydroxyapatite polyester-ether(PolyactiveTM 30/70)composites[J].Journal of Materials Science,1998,9(1):23-30.)则先分别使用聚丙烯酸(PAA)和乙烯马来酸酐共聚物(EMA)对HA进行表面改性，然后与PolactiveTM 70/30熔融共混(含有PEG链段)，利用HA对PAA和EMA的强吸附作用，使PAA、EMA牢固地附着在HA表面，因为PAA、EMA上的羧基与PEG可以形成氢键，从而增加了HA与聚合物之间的界面粘结力，最终力学强度有2MPa的提高，而断裂伸长率结果显示只提高了5％；文献4(Composite biomaterials withchemical bonding between hydroxyapatite filler particles and PEG/PBTcopolymer matrix[J].Journal of Biomedical Materials Research,1998,40(3):490-497.)使用HMDI作为偶联剂，利用异氰酸酯与HA羟基之间可发生反应的特点，从而使PEG、PMMA等聚合物与HA之间实现化学连接，提高聚合物与HA之间的界面作用力，实验结果显示使用HMDI的加入，使得共混材料的断裂强度增加了1MPa，但是断裂伸长率没有变化，在冲击强度方面则没有提及；文献5(Improvement ofβ-TCP/PLLA biodegradable material bysurface modification with stearic acid[J].Materials Science and EngineeringC,2016,62:407-413.)使用硬脂酸对β-TCP进行表面处理，之后与PLLA材料进行共混，结果改性之后的共混材料，其拉伸强度有7MPa的提高，而断裂伸长率和冲击强度方面则未提及。由此可见，仅增加无机材料和聚合物之间的界面作用力，可以在一定程度上提高共混材料的拉伸强度，而对于断裂伸长率的增加，效果并不乐观，而对于HA和聚合物的共混材料，现有的研究主要关注的仅仅是提高无机材料HA与聚合物之间的界面结合力，从而提高材料的拉伸强度，并没有在此基础上进一步对提高断裂伸长率和冲击强度进行研究。