[发明专利]一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO2复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO₂复合材料及其制备方法、锌离子电池，属于电池技术领域。本发明的核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：1）将碳纳米管、间苯二酚、甲醛在水中预聚合反应50‑70min；2）向步骤1）反应后的体系中加入草酸，聚合反应3‑5h；3）将步骤2）反应后的体系固液分离，干燥，在惰性气氛下于750‑850℃碳化2‑5h，制得碳纳米管/多孔碳复合材料；4）将步骤3）制得的碳纳米管/多孔碳复合材料与高锰酸钾溶液混合反应，即得。本发明的碳纳米管/MnO₂复合材料具有高比容量、倍率性能和循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO₂复合材料及其制备方法、锌离子电池，属于电池技术领域。

背景技术

水系锌离子二次电池具有能量密度高、安全性能高、资源丰富，绿色环保等优点，是近些年来新兴的一种二次电池，在未来大规模储能等领域具有广阔的应用前景。水系锌离子电池负极材料主要采用金属锌，正极材料主要使用具有较大层间距的层状结构或具有隧道结构的电极材料，如普鲁士蓝、Co₃O₄、锰基氧化物、钒基氧化物、可持续醌类化合物以及聚阴离子化合物等。其中，锰基氧化物由于资源丰富、毒性小、价格低廉、环境友好以及多价态等作为水系锌离子电池的正极材料而被广泛研究。

但是锰基氧化物的电导率较低，循环过程中存在体积膨胀导致电池的循环性能较差，实际比容量远低于其理论容量。为提高MnO₂材料的性能，一般从两方面考虑：首先是与导电材料复合以提高导电性，主要是与纳米碳材料复合；其次是进行电极材料结构设计以缓冲循环过程中的体积膨胀问题，主要是设计和构筑三维纳米多孔的结构。一维的碳纳米管具有高的电子导电性，且其相互缠绕在一起可以形成三维纳米多孔结构，可在为电极提供高电子导电性的同时缓冲电极的体积膨胀/收缩效应，获得较好的电化学性能。

申请公布号为CN108461726A的中国发明专利公开了一种多晶二氧化锰/碳纳米管复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用。其制备过程包括：首先把羧基化多壁碳纳米管和高锰酸钾固相研磨混匀,然后将制得的混合物在空气气氛中和在280-400 ℃的温度下进行固相反应，最后将产物清洗、干燥,制得的多晶MnO₂/碳纳米管复合材料。该专利采用高温固相反应的方法，材料合成过程中，材料颗粒的均匀程度难以控制，很难实现在碳纳米管表面均匀包覆上MnO₂壳层，所得材料作为钠离子电池材料循环稳定性也较差，也无法确定其作为锌离子电池材料的循环性能。

发明内容

本发明提供一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO₂复合材料及其制备方法，该复合材料能够提高锌离子电池的循环性能。本发明还提供一种锌离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

一种核鞘纳米电缆结构的碳纳米管/MnO₂复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1）将碳纳米管、间苯二酚、甲醛在水中预聚合反应50-70min；

2）向步骤1）反应后的体系中加入草酸，聚合反应3-5h；

3）将步骤2）反应后的体系固液分离，干燥，在惰性气氛下于750-850℃碳化2-5h，制得碳纳米管/多孔碳复合材料；

4）将步骤3）制得的碳纳米管/多孔碳复合材料与高锰酸钾溶液混合反应，即得。

所述碳纳米管与间苯二酚的质量比为1:20-25。优选为1:21.6。

所述间苯二酚与甲醛的质量比为20-25:28-35。优选为21.6：:3.4。

步骤1）中预聚合反应温度的为50-85℃。