[发明专利]一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用

说明书

本发明公开了一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。所述方法包括：柠檬酸钙经碳化后制得所述催化剂。碳化温度为500‑900℃；碳化时间1～3小时。本发明的催化剂在保持较高转化率的同时，可以减少催化剂的用量，大大缩短反应时间，降低了生产成本。

技术领域

本发明涉及固体碱催化剂技术领域，进一步地说，是一种非均相催化剂，涉及一种酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法、催化剂以及在酯交换合成碳酸二甲酯中的应用。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)是一种重要的环保型化工中间体，具有较高的介电常数、含氧量(53％)、辛烷值(105)以及较低的毒性和快速的生物降解性等优点，广泛应用于聚碳酸酯类原料、电解质溶剂、燃料油的添加剂等领域；近年来，DMC及其衍生物的研究已成为世界化工研究热点之一。DMC的合成主要包括光气路线、羰基化路线以及酯交换路线；相比于其他路线，酯交换路线反应条件温和，原料环保，不仅符合当今绿色合成工艺，而且联产产物乙二醇也有着极高的工业价值；因此，逐渐成为了DMC合成的主流路线。

目前用于酯交换法合成DMC的催化剂主要分为均相和非均相两大类。均相催化剂包括三乙胺、甲醇钠、金属乙酸盐以及碱金属盐等；但是在后期的分离使用上存在着很大的不足。非均相催化剂最大的优势在于后期可通过简单的方式(比如离心，过滤等)实现产物与催化剂的分离；专利200310109693公开了一种氧化锆和氟化钙复合催化剂的制备方法；当反应温度为120℃,反应时间为48h时，碳酸二甲酯的收率可以达到97％。专利201510700289.2公开了一种氧化石墨烯基氧化镁负载型催化剂的制备方法；该方法制备成本较高，不利于后期的工业化大批量生产，其中碳酸二甲酯的选择性以及收率分别为99.3％和87.1％。专利201610988571.x公开了一种以碳酸乙烯酯和甲醇为原料，活性炭为催化剂合成碳酸二甲酯的方法,该方法需要在高压反应釜中进行，当活性炭用量为20％(相比于碳酸乙烯酯的质量分数),压力为0.3MPa,反应温度为160℃，反应时间为8h时,碳酸乙烯酯的转化率和选择性高达97％和99％；但是该反应需要在高压以及高温的条件下进行，且反应时间漫长。

综上所述，目前用于酯交换法合成DMC的非均相催化剂普遍存在着催化剂反应用量较大、反应温度较高以及反应时间较长等问题。鉴于此，设计开发出一种制备成本较低，催化性能较好，反应周期较短的非均相催化剂显得尤为重要。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法、催化剂及应用。本发明的催化剂是非均相催化剂，制备成本较低、催化性能较好，能明显缩短反应时间，降低反应温度，比较适合大规模生产。

本发明的目的之一是提供一种酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法。

所述方法包括：

柠檬酸钙经碳化后制得所述催化剂。

本发明的一种优选的实施方式中，

碳化温度为500-900℃；

碳化时间1～3小时。

本发明的一种进一步优选的实施方式中，

碳化温度为700-800℃。

本发明的一种进一步优选的实施方式中，

碳化时，以3-5℃/min的升温速率升温至所述碳化温度。

本发明的一种更优选的实施方式中，

使用柠檬酸钙为原料，调节碳化温度促使柠檬酸钙发生裂解，从而制备出CaC基催化剂。