[发明专利]一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，其制备方法包括侧基带有酸酐的高分子交联剂的制备和聚酰亚胺气凝胶的制备。本发明通过将马来酸酐、马来酸酐通过自由基共聚合形成高分子交联剂，接着采用溶胶‑凝胶的方法，即采用芳香酸酐和芳香二胺为前驱体制备聚酰胺酸，再添加制备的高分子交联剂形成交联型聚酰胺酸结构，经亚胺化并干燥得到高比表面积、具有良好的机械性能的交联聚酰亚胺气凝胶。与现有技术相比，本发明原料廉价易得，操作简便，所得气凝胶密度小于0.115g/m³，解决了常规气凝胶机械性能差的问题。

技术领域

本发明属于气凝胶技术领域，尤其涉及一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶是一种具有高孔隙率，低密度，低导热率，高比表面积的多孔固体纳米材料。由于其独特的性质，气凝胶被广泛应用于隔热，储能，催化，药物控释，传感器，宇宙尘埃收集等领域。

传统的无机气凝胶是由无机氧化物纳米粒子通过彼此连接形成的具有三维网络结构的多孔材料。由于纳米粒子之间连接的化学键较少，因此传统无机气凝胶具有致命的确定：机械性能较差而且极易碎裂。这种缺陷严重限制了气凝胶的应用和发展。因而，许多高分子气凝胶引起了广大科研工作者的注意。目前的高分子气凝胶包括纤维素气凝胶，酚醛树脂气凝胶，聚乙烯醇气凝胶等。但由于其基体高分子自身性质的原因，这些气凝胶在稳定性和力学强度上都存在一定程度的缺陷。

聚酰亚胺是一种热氧化稳定性好、电学性能独特、耐辐射、耐溶剂、力学性能优良的聚合物，它具有酰亚胺链的高刚性芳香结构。最常见的聚酰亚胺制备方法是以可溶性聚酰胺酸为前驱体。铸造或成型后，产品经过热脱水，最终形成酰亚胺。一般来说，聚酰亚胺具有较好的热稳定性，可达440℃，高的机械模量为1.5-3.0GPa，抗拉强度为70-100MPa。聚酰亚胺由于其优异的物理性能，在航空航天、国防、电子等领域得到了广泛的应用。

聚酰亚胺气凝胶作为一种功能性有机气凝胶，近年来受到人们的广泛关注。与传统气凝胶相比，聚酰亚胺气凝胶具有优异的力学和热稳定性，同时具有优异的隔热性能、低密度和柔韧性，是一种理想的航空航以及其他用途的绝缘材料。对于聚酰亚胺气凝胶的合成，一般以二胺和二胺以及交联剂为原料，采用两步法合成聚酰亚胺气凝胶。首先，以二胺和二元酸为原料，在室温下合成聚酰氨酸，然后用乙酸酐为脱水剂，吡啶为催化剂合成聚酰亚胺凝胶，最后通过特殊的干燥技术得到聚酰亚胺气凝胶。目前常用的聚酰亚胺气凝胶的交联剂包括1，3，5-三氨基苯氧基苯(TAB)，1，3，5-苯三羰基三氯化物(BTC)，多面体齐聚硅氧烷，八(氨基苯基)倍半硅氧烷(OAPs)和2，4，6-三(4-氨基苯基)吡啶(TAP)等。但是，这些交联剂价格高昂，严重限制了聚酰亚胺气凝胶的应用和推广。

中国专利CN105384950A公开了一种采用硅烷偶联剂将聚酰亚胺和二氧化硅复合的气凝胶及其制备方法。通过引入二氧化硅颗粒降低气凝胶的导热系数和成本。但是，由于二氧化硅气凝胶的脆性，制备的复合气凝胶机械强度下降，限制了其应用范围。

中国专利CN106633171A公开了一种以八氨基苯基笼形倍半硅氧烷(OAPS)为交联剂的聚酰亚胺及其制备方法。该方法制备的聚酰亚胺气凝胶具有较高的强度和热稳定性。但是该方法的交联剂八氨基苯基笼形倍半硅氧烷制备过程复杂，工艺繁杂，成本较高，严重限制了聚酰亚胺的使用和推广。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法。

本发明提供了一种高分子交联聚酰亚胺气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

将降冰片烯二酸酐、马来酸酐、自由基引发剂和溶剂在惰性气氛下反应，得到的产物冲洗后干燥，得到高分子交联剂；将二胺溶解后和二酸酐反应，得到聚酰氨酸预聚体；

将所述高分子交联剂溶解后和聚酰氨酸预聚体溶液混合，再加入脱水剂，得到的聚酰亚胺溶液密封，形成聚酰亚胺湿凝胶；