[发明专利]一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种钠离子电池用硫化钴/碳合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。本发明的技术要点为：将聚丙烯腈、聚苯乙烯和乙酸钴溶解在N，N‑二甲基甲酰胺中，利用静电纺丝的方法得到钴盐的碳纳米纤维。将收集的布状PAN+PS‑Co(Ac)₂材料浸润在溶有2‑甲基咪唑的水溶液中，静置得到PAN+PS‑Co(Ac)₂@ZIF‑67复合材料。再与升华硫混合，于惰性气体中高温烧结即可。本发明中的硫化钴纳米颗粒均匀镶嵌在碳纳米纤维上，用于钠离子电池负极材料。本发明通过原位生长的方法制得的复合材料各组分间具有较强的结合力，烧结后的中空结构扩大了电极与电解质的接触面积，缩短了钠离子在充放电过程中的迁移距离，具有良好的电化学性能。

技术领域

本发明涉及一种钠离子电池用硫化钴/碳复合负极材料及其制备方法，属于钠离子电池技术领域。

背景技术

随着全球能源危机和环境恶化问题日益突出，需要开发大规模的电能存储技术。锂离子电池由于其高容量、稳定的循环性和小的记忆效应，被认为是理想的候选之一。但近年来对金属锂的大量开发和金属锂本身有限的地壳含量，这促使人们对锂离子电池以外的新电池进行了研究。钠离子电池被认为是锂离子电池的理想替代品。金属钠地壳含量丰富，价格低廉，与锂的电化学插层机理相似，因此赢得了电化学界广泛的关注。

石墨被广泛应用于商业化的锂离子电池中，由于理论比容量低(372mAh/g)，不能满足锂离子电池日益增长的需求，并且钠离子的半径大于锂离子，在离子脱嵌过程中存在较大的体积膨胀，因此不是所有的负极材料都适用于钠离子电池领域。开发适用于钠离子电池的负极材料仍是一个巨大的挑战。

过渡金属硫属化物作为一类具有较高理论容量的阳极，可通过电化学转化机制储存钠离子，但因为本身导电性差和充放电过程中较大的体积膨胀，使其具有较差的循环稳定性和倍率性能。电纺基材料属于纳米级，通常具有较大的比表面积和较小的粒径，可以缩短电荷传输距离。金属硫化物与导电碳材料的结合可促进电子和离子传输，抑制纳米颗粒团聚并适应活性材料的体积变化，结合二者的优点有望制备一种电化学性能优异的复合材料。

发明内容

本发明的目的在于设计了一种硫化钴纳米粒子和碳纳米纤维复合的多步合成方法，高温烧结过程中形成中空结构，扩大了电极与电解质的接触面积，缩短离子的扩散距离。

本发明所用的静电纺丝技术是一种简单有效且量产较高制备一维纳米纤维的技术，可以灵活调整纳米纤维的直径、长度以及表面形貌等。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

1)将电纺钴盐的碳纳米纤维PAN+PS-Co(Ac)₂浸润在2-甲基咪唑的水溶液中，静置1-5h，取出冲洗，真空干燥后得到原位生长的PAN+PS-Co(Ac)₂@ZIF-67材料；

2)将步骤1)制得的PAN+PS-Co(Ac)₂@ZIF-67材料在空气中预氧化后，与升华硫混合，在还原性气氛或者惰性气氛中于500-800℃保温1-5h，即得。

步骤1)2-甲基咪唑和去离子水的配比为0.05-0.1g/ml，静置时间为0.5-2.0h，取出紫色电纺碳布后用去离子水冲洗1-5次，真空干燥的温度为50-80℃，时间为12-48h。

步骤2)中干燥后的PAN+PS-Co(Ac)₂@ZIF-67材料在马弗炉中加热200-400℃，时间为1-3h，材料与升华硫的质量比为1∶1-1∶10。

所述PAN+PS-Co(Ac)₂由包括如下步骤的方法制得：

a)将聚丙烯腈、聚苯乙烯和无水乙酸钴溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌得到均匀的粉色溶液；