[发明专利]一种用于丙烯齐聚反应制壬烯的催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种用于丙烯齐聚反应的催化剂及其制备方法，以碱性溶液对其孔道结构改性的分子筛作为载体，氧化镍为活性组分；催化剂比表面积为203～322m²/g，所具有的孔容为0.17～0.29cm³/g，Ni含量为催化剂总质量的0.52～5.13wt％；其中分子筛为ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑23或MCM‑22中的一种。先用碱性溶液对分子筛进行扩孔改性，然后用铵盐进行离子交换，煅烧后得到氢型分子筛，最后用镍盐对分子筛进行离子交换制得。该催化剂具有微‑介孔复合结构，制备方法简单，孔道尺寸和比表面积可调，活性组分分布均匀，对丙烯齐聚反应有着较高的转化率和壬烯选择性。

技术领域

本发明属于丙烯齐聚催化剂技术领域，涉及一种用于丙烯齐聚反应制壬烯的催化剂及其制备方法，具体涉及一种具有微-介孔结构Ni/ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着丙烷脱氢、煤制烯烃以及甲醇制烯烃项目不断向前推进，导致丙烯的产量不断上升，丙烯的供应格局产生了很大改变，因此，如何高效利用丙烯资源已成为一个重要问题。

壬烯作为丙烯的下游产品，是一种工业上不可或缺的化工原料，通常由丙烯齐聚制得。其主要用来合成壬基苯、壬基酚和异癸醇。此外，壬烯还可用来生产润滑油的添加剂、非离子表面活性剂以及合成洗涤剂。

丙烯齐聚反应的研究重点在于催化剂，目前使用较多的主要有固体磷酸催化剂、离子液体催化剂以及分子筛催化剂等。Mobil公司的MOGD工艺过程采用的是分子筛催化剂。可以通过对催化剂的孔道和酸性进行调节，从而灵活改变产物组分。但该类催化剂会产生积碳，导致失活。IFP公司的Difasol烯烃齐聚工艺，采用类似离子液体的镍基络合物作为催化剂，由于催化剂与反应原料以及产物不互溶，因此易于分离。但该催化剂价格昂贵，操作温度难以控制。目前，分子筛催化剂由于具有可调节的孔道和适宜的酸性，且具有无污染，稳定性好的优点，因此受到越来越多关注。

CN1088626C涉及一种固体磷酸催化剂的制备方法。其主要内容是采用共混法先将不同的金属氧化物、硫化物以及硅藻土混合，再与多聚磷酸进行共混。制备了固体磷酸催化剂。由于该催化剂需要通入水蒸气活化，因此容易导致催化剂的泥化，从而使得反应管被堵塞，甚至腐蚀。

CN110935434A涉及一种混合氧化物催化剂的制备方法。其主要内容是将二氧化硅前驱体、二氧化锆前驱体以及表面活性剂分散于溶剂中，再进行沉淀反应，老化后焙烧制得成品催化剂。该催化剂有着很好的耐腐蚀性，但其丙烯转化率却相对较低。

CN108554440A涉及一种分子筛催化剂的制备方法。其主要内容为先将金属盐溶液与交联剂溶液进行混合搅拌制得交联液，再将分子筛在水蒸气中处理，然后将分子筛加入H₂SO₄溶液中进行氢交换，接着将固体与磷酸溶液混合制得分子筛浆料，接着将交联液加入分子筛浆料中陈化，最后干燥焙烧后得到成品催化剂。虽然该催化剂催化效果较好，但制备过程繁琐，制备所需时间长。

因此，需要提供一种丙烯齐聚的催化剂，其具有对设备管路无腐蚀，制备时间短且过程简单，丙烯转化率高和壬烯选择性高的优点。

发明内容

本发明的目的主要在于解决上述丙烯齐聚催化剂所具有的问题，提供了一种用于丙烯齐聚反应制壬烯的催化剂，本发明的另一目的十提供上述催化剂的制备方法。本发明制备的催化剂对丙烯齐聚反应有着较高的反应活性、选择性，制备过程简单，对设备没有腐蚀，不易堵塞管路。

本发明的技术方案如下：一种用于丙烯齐聚反应制壬烯的催化剂，其特征在于，以碱性溶液对其孔道结构进行改性的具有十元环结构的分子筛作为载体，氧化镍为活性组分；催化剂比表面积为203～322m²/g，所具有的孔容为0.17～0.29 cm³/g，Ni含量为催化剂总质量的0.52～5.13wt％；其中具有十元环结构的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23或MCM-22中的一种。