[发明专利]形成高活性烯烃官能聚合物的改进方法

说明书

本发明涉及一种由异丁烯或含异丁烯的单体原料制备外烯烃含量为至少50mol％的聚丁烯的方法，所述方法包括使所述异丁烯或含异丁烯的原料在基本上或完全非极性的聚合介质中与络合有路易斯碱的路易斯酸催化剂接触，并用引发剂引发所述异丁烯或含异丁烯的原料的聚合。所述路易斯酸催化剂为式R’AlCl₂的路易斯酸，其中R’为烃基；所述路易斯碱为二烃基醚，其中各烃基独立地选自具有1‑8个碳原子的烃基，并且该二烃基醚的一个或两个烃基被吸电子基团取代，并且该引发剂为式RX的化合物，其中X为卤素；R为能够形成稳定碳正离子的烃基，并且将基团R连接至基团X的碳为叔型的、苄型的或烯丙型的；其中催化剂络合物通过加入水预活化，随后预活化的催化剂络合物与每当量路易斯酸约0.1至2摩尔当量的三烷基铝化合物反应，其中所述三烷基铝化合物的各烷基具有至少2个碳原子。

技术领域

本发明涉及一种制备外烯烃(exo-olefin)含量为至少50mol％的聚丁烯的改进方法，包括在基本或完全非极性聚合介质中，使用(i)路易斯酸·路易斯碱催化剂络合物和能够引发阳离子聚合的烷基卤引发剂，聚合异丁烯或包含异丁烯和其它C₄烯烃的C₄进料，其中所述催化剂络合物用水预活化。令人惊讶地，在上述聚合反应中，已经发现，向预活化催化剂中加入约0.1至约1当量的三烷基铝改进了所得HR-PIB产物的多分散性，而没有对末端亚乙烯基含量和分子量的不利影响。

背景技术

基于聚丁烯琥珀酰亚胺的分散剂在全球的润滑油中普遍存在。在这些分散剂的制备中的重要步骤是将聚丁烯马来化成聚丁烯琥珀酸酐，其进一步用多胺胺化产生琥珀酰亚胺。在聚合物末端具有高含量亚乙烯基的聚异丁烯(PIB)促进马来化过程，其可以在热或烯(ene)方式中与马来酸酐顺利反应，而不需要氯作为促进剂。称为高反应性PIB或HR-PIB的这种聚合物由于其工艺、性能和环境益处而在工业中是优选的。

通过异丁烯(IB)的阳离子聚合制备HR-PIB的现有方法利用与一系列醇和/或醚结合的BF₃催化剂，通常需要纯IB进料、非常低的温度和氟清除步骤(Mach等，Lubr.Sci.199911(2)175-185)。这种方法在设备和操作方面都可能是昂贵的。最近，基于络合有醚路易斯碱(LB)的AlCl₃或烷基AlCl₂路易斯酸(LA)的催化剂已经显示在烷基卤引发剂存在下产生HR-PIB的能力(参见Kostjuk的综述，RSC Adv.，2015，5，13125-13144)。路易斯酸使引发剂电离以启动聚合，路易斯碱使聚合碳正离子脱质子化成期望的烯烃。LA·LB络合物的结合强度取决于LA和LB的性质以及环境。在相对极性的介质如二氯甲烷(DCM)中，EtAlCl₂(EADC)与二异丙基醚的路易斯酸·路易斯碱络合物能够制备具有高亚乙烯基含量的HR-PIB。然而，在C₄聚合反应器的非极性、全烃环境中，上述络合物太强且路易斯酸不能电离用于启动IB聚合的常用引发剂叔丁基氯(t-BuCl)。

如在二(2-氯乙基)醚(CEE)中那样，通过在路易斯碱中引入吸电子基团调节络合能量导致t-BuCl的有效电离和IB聚合的引发(甚至在非极性介质中)，同时仍保持高的亚乙烯基含量(USPN 9,156,924)。产生的反应性亚乙烯基烯烃(外烯烃)的量取决于聚合碳正离子的脱质子化速率相对于异构化为导致较低活性烯烃的位阻更大离子的速率。因此，通常使用高浓度的CEE脱质子化剂使亚乙烯基含量最大化(例如LA浓度的1.5-3倍)。

然而，高浓度CEE会降低IB聚合的速率，因为它抑制LA·CEE络合物的离解，该离解是使t-BuCl引发剂电离所需要的。那么需要长的停留时间和大的反应器来实现商业上合理的单体转化率。高脱质子化速率还降低了聚合物产物的分子量(MW)，因为其中断链的增长。因此，在合理的温度下使用铝基催化剂来同时实现高末端亚乙烯基、高单体转化率和高MW的措施对工业是非常有价值的。