[发明专利]一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯及其制备方法和应用，三维多孔黑磷烯/石墨烯以三维多孔的石墨烯为骨架，纳米黑磷烯均匀分布在石墨烯的表面；纳米黑磷烯表面带有正电荷，且通过正电荷与石墨烯间通过静电吸附作用稳定结合；纳米黑磷烯的片层厚度≤10nm，片层尺寸500nm。本发明首次公开了一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯，该三维多孔黑磷烯/石墨烯具有特殊的形貌，可作为镁离子电池负极材料使用，一方面具有优异的电化学性能，另一方面，也将镁离子电池从不能使用传统常规简单离子盐/有机电解液体系的困境中解放出来，为进一步开发高电压正极材料及提高镁离子电池的能量密度提供了可能。

技术领域

本发明涉及镁离子电池的技术领域，尤其涉及一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

随着能源与环境问题的日益突出，发展新型可再生能源迫在眉睫，而高效持续稳定的新型储能技术对新型能源的开发利用具有重要意义。镁离子电池因镁资源丰富价格低廉，还原电势低(-2.37V vs.SHE)，高体积比容量(3833mAh cm^-3)，无枝晶形成安全性高等优势，在大型动力电池系统中具有良好的应用前景，正迅速成为一种很有前途的储能和转换技术。然而，金属镁负极易与传统电解液反应形成钝化膜，镁离子不能通过该钝化膜，使得镁离子的可逆沉积/溶解反应难以进行，阻碍了镁离子电池的发展。因此，开发其它材质的镁离子电池负极材料替代镁金属负极，对开发高电压正极材料和镁离子全电池具有重要意义。但是由于镁离子电荷密度大与电极材料有很强的库伦作用，镁离子在电极材料中的扩散缓慢，导致大多数负极材料的脱嵌镁离子并不理想，开发新电极材料、利用纳米技术、构筑复合材料等策略提高电极材料的电化学性能，对推动镁离子电池负极材料的发展和高能量密度镁离子电池商业化具有重要意义。

黑磷是单质磷的同素异形体中最为稳定的一种，具有金属光泽的晶体和褶皱层状结构。黑磷具有可调节的直接带隙，且当层数和尺寸合适时，其有较高的载流子迁移率(最高为6.5×10⁴cm²/Vs)和明显的各向异。黑磷具有低工作电位(0.15V vs.Mg²⁺/Mg)和高理论比容量(2596mAh g^-1)，在能源存储能领域具有良好的应用前景，黑磷烯作为锂离子和钠离子电池负极材料，已经得到相关报道和应用。但相对于锂离子和钠离子电池，镁离子电池中，由于镁离子离子半径小且带两个电荷，镁离子电荷密度大，使得镁离子与电极材料有很强的库伦作用，引起镁离子在电极材料中的扩散缓慢，导致大多数锂/钠离子的电池材料当用作镁离子电池材料时性能很差甚至不具有电化学活性。目前，尚未有黑磷及黑磷烯作为镁离子电池负极材料方面应用报道。

此外，由于黑磷烯环境稳定性差，剥离的黑磷烯纳米片易复合堆叠，且导电性能较差，影响了其电化学性能。通过将石墨烯与黑磷烯复合有望解决上述问题。

目前，石墨烯与黑磷烯复合采用的起始原料多为氧化石墨烯，如专利公开号分别为CN105217611A、CN 108772079 A等，这是因为氧化石墨烯具有表面官能团丰富的优点，但由于氧化石墨烯本身导电性不好，而石墨烯具有很好的电学性质，待氧化石墨烯与黑磷烯复合后还需要进行还原反应，将复合材料中的氧化石墨烯再还原为石墨烯，还原的方式包括高温还原、光还原、微波或化学试剂还原法等等。该工艺不仅过程繁琐，还原时还易影响纳米黑磷烯的稳定性。

发明内容

针对上述问题，本发明首次公开了一种用于镁离子电池的三维多孔黑磷烯/石墨烯及其制备方法，该三维多孔黑磷烯/石墨烯具有特殊的形貌，可作为镁离子电池负极材料使用，一方面具有优异的电化学性能，尤其是较高的比容量和良好的循环稳定性和倍率性能；另一方面，也将镁离子电池从不能使用传统常规简单离子盐/有机电解液体系的困境中解放出来，为进一步开发高电压正极材料及提高镁离子电池的高能量密度提供了可能。

具体技术方案如下：