[发明专利]一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法，所述碲化锗基热电材料的化学通式为Ge_{1‑x‑y‑z}M_2xN_yMn_zTe，其中，M为Cu或Ag元素，N为Sb或Bi元素，0＜x≤0.03，0＜y≤0.1，0＜z≤0.2。

技术领域

本发明涉及一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法，属于新能源材料技术领域。

背景技术

热电转换技术作为一种新型清洁能源技术，可以利用泽贝克效应和帕尔贴效应实现热能和电能之间的相互转换，从而能够为能源问题和环境问题提供可行的解决方案。热电发电模块和制冷器件具有系统体积小、无污染和噪音、安全可靠等优点，广泛应用于空间技术、军事装备、电子工业等高新技术领域。而限制热电器件应用的主要原因是能量转换效率低，其通常可以用材料的热电优值zT来衡量，zT＝S²σT/κ，其中S是泽贝克系数，σ是电导率，κ是热导率，T是绝对温度。设法提高热电材料的zT值和器件的能量转换效率是当前的研究热点和主要挑战。

现在应用最广泛成熟的热电体系是碲化铋、碲化铅、硅锗等固溶体合金材料，可以分别适用于室温区、中温区、高温区器件应用。其中中温区较为成熟的材料主要有碲化铅、方钴矿等热电材料上。但由于铅元素的毒性较重，对人体健康和环境危害较大，严重限制了其在中温区发电器件上的应用。相对于高性能的N型方钴矿而言，P型方钴矿的热电性能和器件的能量转换效率都难以满足实际应用的需求。因此，开发和研究新型高性能、环境友好的P型中温区材料显得尤为重要，可以进一步完善中温区材料体系和提高相应温区发电器件的能量转换效率，这对热电材料的发展和应用具有重要的实际意义。

碲化锗作为一种近年兴起的热电化合物，极具发展潜力成为中温区内实现应用的热电材料。由于本征锗空位的形成能较低，材料基体中存在着大量的锗空位，导致载流子浓度过高，使得材料的电性能较差。此外，碲化锗材料在700K左右会发生相变，晶体结构从立方相转变为三方相，结构相变的存在会导致材料的体积与热膨胀系数发生突变，使得器件在循环使用时材料与界面处会产生应力集中，导致其不能长期稳定工作。同时，器件制备中的诸多流程对材料的机械性能要求较高，由于碲化锗本身力学强度较差，难以采取机械化加工方式。这些存在的缺点都限制了碲化锗材料在中温区热电发电器件方面的工程化应用。

目前有关碲化锗的文献报道主要集中在提升材料的热电性能上，基本方法是通过掺杂调节载流子浓度和调控能带以及降低晶格热导率实现的。但是，兼具高结构稳定性(无热膨胀系数突变和高显微硬度)和高热电性能的碲化锗材料尚是空白，严重限制了碲化锗中温发电器件的实际工程化应用。

发明内容

为了克服上述现有存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种兼具高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基热电材料及其制备方法。

一方面，本发明提供了一种碲化锗基热电材料，所述碲化锗基热电材料的化学通式为Ge_1-x-y-zM_2xN_yMn_zTe，其中，M为Cu或Ag元素，N为Sb或Bi元素，0＜x≤0.03，0＜ y≤0.1，0＜z≤0.2。

本发明中，通过掺杂Mn元素可以降低晶格热导率，同时还能调节热膨胀系数和提高显微硬度，同时在间隙位掺杂稍过量M(Cu或Ag)元素，抑制基体中的本征锗空位生成从而提升载流子迁移率，配合适量的N(Sb或Bi)元素掺杂调节优化载流子浓度，最终得到无热膨胀系数突变、高显微硬度和高热电性能的碲化锗基材料，即具有高结构稳定性和高热电性能的碲化锗基材料。