[发明专利]固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用。含氧陶瓷基固态电解质的制备方法如下:将原料升温至300‑500℃，升温速率2‑8℃/min，保温1‑3h；降温至20‑25℃后，粉碎，升温至800‑1100℃，升温速率2‑10℃/min，保温0.5‑3h；降温至400‑700℃，保温0.5‑3h；升温至800‑1100℃，升温速率2‑8℃/min，烧结，保温1‑4h。含硫陶瓷基固态电解质的制备方法如下:将原料升温至650℃，升温速率10℃/min，保温2h；降温至550℃，保温8h。该制备方法制得固态电解质能够使得复合固态电解质具有更高的总离子电导率。

技术领域

本发明涉及一种固态电解质、复合固态电解质、锂离子电池及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、放电电压高、环境友好等特点，广泛地应用于小型便携设备、储能电站等大型设备以及电动汽车领域。然而，商业锂离子电池通常使用液态电解液作为锂离子传导的介质，因其在高温下易燃易爆，故使得商用锂电池存在严重的安全隐患，且液态电解液的泄露也存在一定的风险。

全固态锂离子电池电解质是解决现有锂离子电池安全问题的途径之一。一方面，固态电解质在高温下具有良好的安全性。另一方面，固态电解质的机械强度普遍较高，能够很好地阻碍锂负极的枝晶穿透，从而避免短路的发生。

固态电解质主要分为如下两大类。第一类是聚合物固态电解质，由于其离子电导率比商用有机液体电解质低三个数量级，因此很难在室温环境中得到大规模的应用。另一类是无机固态电解质，主要分为氧化物固态电解质和硫化物固态电解质两类，且无机固态电解质的离子电导性较低，其离子电导率通常在10^-4至10^-6s/cm数量级。

现有技术中的无机固态电解质均为多晶材料，然而，多晶材料的离子电导率是由晶界和晶粒共同决定的，而晶界部分固有的大电阻会极大程度限制总离子电导率的提升。

当前，在实际工业应用中，主流固态电解质的离子电导率主要表现在体相离子电导率高，而其晶界离子电导率较低，故晶界离子电导率在一定程度上制约了固态电解质总离子电导率的提升。基于此，从提高晶界离子电导率的角度开发高离子电导率的固态电解质是开发高性能固态电池极为重要的一个突破点。

为了改善固态电解质的晶界离子导电性，进而提高其总离子电导率，当前存在两种较为主流的改性方法，第一种改性方法是从其合成方法或合成工艺的角度来改善晶界离子电导率，第二种改性方法是在合成固态电解质的过程中引入第二相来改善其晶界离子电导率。

从第一种改性方法的角度来说，改善固态电解质的晶界离子电导率是比较困难的，这不仅需要严格控制合成条件，还需要探究合适的热处理工艺，而其中存在极多的影响因素，要制备出具有较高晶界离子电导率的固态电解质，同时还要兼具极高的稳定性非常难以实现。

从第二种改性方法的角度来说，在合成固态电解质的过程中引入第二相来改善其晶界电阻，例如加入离子绝缘体、引入高介电常数材料或一些具备离子电导率性同时熔点较低的助燃剂。第二种改性方法的原理主要是在无机固态电解质合成过程中改变其晶界的组成结构:一方面第二相的引入可以提高电解质的致密度；另一方面晶界处载流子的浓度有所增加，这使得其整体离子电导率会出现轻微的提升，但这种提升极为有限，具体原因如下:由于第一相的体相离子电导率电解质本身晶界结构比较固定，将上述提及的第二相(离子绝缘体、引入高介电常数材料或一些具备离子电导率性同时熔点较低的助燃剂)加入其中，也无法改变第一相固有的晶界结构，故会存在提升上限，无法从根本上改变所得复合固态电解质的总离子电导率。例如，中国专利文献CN 108155412 A的实施例7公开一种LATP、LAGP及Li₃OCl_0.5Br_0.5的复合固态电解质，但由于其第二相(LAGP)的制备方法制得的第二相并不能够改变第一相(LATP)固有的晶界结构，故会存在提升上限，进而无法从根本上改变所得复合固态电解质的总离子电导率。

发明内容