[发明专利]一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法与催化应用

说明书

一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物，其结构式如下式之一所示，其由刚性的构筑单元乙烯基POSS分别与三(4‑溴苯)胺或四(4‑溴苯)甲烷通过Heck反应而制得。由于制备的多孔杂化聚合物具有大的比表面积，丰富的介孔孔隙以及原位衍生的Si‑OH活性基团，N‑PHPs和C‑PHPs作为非金属非卤素多相催化剂，可在温和条件下实现对二氧化碳的高效催化转化制备高附加值的环状碳酸酯。

技术领域

本发明涉及多孔聚合物的制备和催化应用领域，具体涉及一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物及其制备方法和在CO₂催化转化中的应用。

背景技术

随着全球环境的日益恶化，温室气体CO₂的捕集和利用显得愈发重要，而且CO₂来源丰富，可作为可再生的C1资源合成高附加值的化学产品。在众多利用CO₂的策略中，由CO₂和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯是最有前途的策略之一。目前，人们已经开发了许多均相和多相催化剂用于CO₂转化。一般来说，均相催化剂是高效的，但是存在催化剂回收以及产物分离困难的缺陷。相对而言，多相催化剂可以解决这些问题，但大多数多相催化体系常需要高温高压的苛刻反应条件。目前，针对CO₂环加成反应，不管是均相催化剂还是多相催化剂的催化活性位主要依赖具有亲核性的卤素阴离子和亲电性的金属位点，这样的催化体系是不绿色环保的。因此，构建绿色高效的非金属非卤素多相催化剂，在常压低温条件下，实现对CO₂的高效转化是非常重要的研究课题。

作为一种常见的多相催化剂，多孔有机聚合物(POPs)由于具有高的表面积、可调节的化学功能和优异的化学稳定性，在CO₂捕集和转化中受到越来越多的关注。POPs的这些优异特征在催化反应中，不仅可以提高催化剂对CO₂的吸附能力，而且可以有效促进环氧底物的传质。此外，多种催化功能基团可以被引入到POP框架中，使其具有丰富的活性位点，可以有效的活化CO₂分子和环氧底物。然而，目前POP多相催化剂中的活性位点主要是卤素阴离子位点和金属位点，用于CO₂环加成反应的不含金属和卤素位点的POP催化剂非常少见。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的、纳米级的无机-有机杂化分子。由于POSS具有规整的笼状结构，功能化的可反应基团，以及优异的水热稳定性，因而被认为是构建多孔聚合物的理想构筑单元。一般来说，基于POSS的多孔杂化聚合物都具有较大的比表面积和优异的水热稳定性。然而，在制备POSS基多孔聚合物的过程中，POSS笼中的Si-C和Si-O键可能会发生部分断裂，造成笼结构发生部分坍塌，进而衍生出硅羟基(Si-OH)基团。在合成有序多孔材料的角度上看，POSS笼的破坏是不完美的；从催化应用角度上考虑，正是这些缺陷的POSS笼提供了具有催化活性的氢键供体(HBD)Si-OH基团。已有研究表明Si-OH基团可作为辅助的催化活性位点，能够极大地促进环氧化合物的活化和CO₂的转化。然而，单独使用Si-OH基团作为催化活性中心的催化剂未见任何报道。因此，本专利基于POSS单元开发了一类富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化有机聚合物，用作非金属非卤素催化剂，在无溶剂、无助催化剂条件下，实现常压温和条件下对CO₂的高效催化转化。

发明内容

发明人通过大量实验研究研发了一类富含POSS衍生Si-OH的多孔杂化聚合物的制备方法，并设计合成了系列POSS基的多孔杂化聚合物N-PHPs和C-PHPs。实验研究表明，本发明中合成的N-PHPs和C-PHPs可以作为高效催化剂，应用于CO₂环加成反应中。

作为本发明的第一个方面，本发明提供了一类富含POSS衍生硅羟基的多孔杂化聚合物，

其结构式如下式之一所示：