[发明专利]二氧化锰-氧化多壁碳纳米管修饰玻碳电极及其应用

说明书

本发明提供了一种二氧化锰‑氧化多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极及其制备方法和应用。首先，回收利用氧化石墨烯制备过程中产生的锰源以合成爆米花状二氧化锰微球，其次制备氧化多壁碳纳米管，并通过自组装得到二氧化锰‑氧化多壁碳纳米管复合材料，然后将二氧化锰‑氧化多壁碳纳米管复合材料的分散液滴涂于玻碳电极表面，即得二氧化锰‑氧化多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极，可对不同过氧化氢溶液进行催化分析。该电极有效利用二氧化锰的催化活性、氧化多壁碳纳米管的导电性以及两者之间的协同作用，可实现对牛奶实际样品中过氧化氢的高灵敏、低成本、高稳定性及选择性非酶催化，具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种二氧化锰-氧化多壁碳纳米管修饰玻碳电极及其应用。

背景技术

过氧化氢(H₂O₂)是一种活性氧(ROS)，在食品、制药、纺织品、纸浆、化妆品等许多领域都具有重要作用。例如，在食品中添加H₂O₂作为抗微生物剂已获得美国食品药品管理局(FDA)的批准，但过量的H₂O₂会引发消化道的损害。同时，由于其细胞毒性作用，过量H₂O₂的存在可能会引起神经系统疾病，对人体产生威胁。因此，开发一种精确且灵敏检测药物、食品中H₂O₂的方法具有重要意义。

二氧化锰(MnO₂)因其易得、廉价以及环境友好等特点已被广泛应用于干电池、有色金属湿法冶金、陶瓷和搪瓷、橡胶工业、玻璃生产等方面，其也是化学试剂、医药、焊接、油漆、合成工业等的重要原料。MnO₂具有优异的催化活性，将其运用于玻碳电极表面的修饰能提高传感器的催化性能。然而报道的基于MnO₂的电化学传感器几乎是使用购买的高纯度锰盐或高锰酸钾来制备MnO₂。众所周知，通过改良的Hummers方法合成的氧化石墨烯(GO)产生的废液经常被丢弃，造成资源浪费。为了回收利用废液中存在的大量锰(Mn)盐，可以将废液用作Mn前驱体来制备MnO₂。因此，本发明使用这种既环保又节约的方法合成MnO₂，用于修饰电极制备非酶催化H₂O₂电化学传感器。

碳基纳米材料(例如石墨烯纳米片(GNP)、碳纳米管(CNT)、GO等)由于其较强的吸附能力、高导电性和巨大比表面积而被广泛用于电分析化学领域。特别地，因多壁碳纳米管(MWCNTs)具有优异的电导率、极高的机械强度、出色的电催化活性和较大的比表面积而被广泛用于修饰电极制作电化学传感器。然而，MWCNTs在水中的分散性较差，会产生严重的团聚，导致影响了电化学性能(如识别性能、稳定性和重现性)。为了解决这些问题，利用MWCNTs表面和末端含有丰富的含氧官能团这一特点，经过氧化处理后可得到分散性良好的氧化碳纳米管(Ox-MWCNTs)，这为制造具有更高稳定性的基于碳纳米管的新型电化学非酶催化H₂O₂传感器提供了更大的便利。

目前研究表明，酶催化H₂O₂传感器虽然具有相对较高的灵敏度，但面临诸如纯化过程复杂、内在不稳定性、操作条件严格(包括合适的温度和pH值)以及高昂的成本等许多难以解决的挑战，都限制了酶催化H₂O₂传感器在实践中的广泛应用。故而，非酶催化H₂O₂传感器得到了快速发展。将碳基纳米材料、导电聚合物、金属氧化物及贵金属纳米材料等运用于玻碳电极表面的修饰，可有效提高修饰电极对H₂O₂的催化能力。为了进一步改善电极催化H₂O₂的稳定性和灵敏性，继续开发修饰材料对玻碳电极的修饰仍是十分重要的。

发明内容