[发明专利]一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，所述薄膜由滤膜聚合物电解质基体和石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂无机电解质层组成。本发明具有室温下较高的离子电导率、良好的力学强度和优异的电化学稳定性，制备方法简单且易于产业化，其设计理念和制备过程在开发长寿命高能量密度的固态电池体系方面极具借鉴意义和光明的应用前景。

技术领域

本发明属于复合固态电解质领域，特别涉及一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

化学储能在各类储能形式中占据着主导地位，作为其中最具代表性的一种储能形式，锂电池，在维系公共生活和发展先进科学技术方面的意义不言而喻。由于化学反应过程中固有的热力学波动以及电池内部所填充的是高反应性的液态电解液，自燃甚至爆炸事故经常因为电池系统的突然的热失控而引发。为了追求有可靠安全性、高能量密度和较长使用寿命的电池体系，研究并开发固态电池系统是满足未来储能设备多方面要求的重要方向和出路。作为电池体系中的“血液”，研制高性能固态电池系统过程中最关键的一步是开发高离子导电率(10^-4S cm^-1)、高电化学稳定性和易加工的固态电解质。

基于目前的研究，固体电解质主要分为三类：无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。在高压高温的情况下，无机陶瓷颗粒通过成核结晶生长烧结成为具有高密度的块体无机固态电解质。无机固态电解质具有较为理想的离子传导性(硫化物超离子导体的电导率可以达到甚至超过10^-3S cm^-1数量级)，但是由于电解质和电极之间存在着诸多的界面问题，使得它们很难真正并且广泛地应用于各类实际场景。研究者通过制备聚合物缓冲层，构建异质金属层或金属氧化物层以此形成锂合金界面，将碳基材料引入锂金属等手段来解决界面的接触问题并取得了一定的效果。但是这些解决方案往往需要极其昂贵和精密的设备，同时在处理过程中需要消耗大量的热力和电力，很难实现工业化生产。此外无机固态电解质本征的脆性使得它们在实际生产和冲击环境中极易发生断裂和失效。此外，最近的研究也证明，某些离子交换膜并不像人们想象的那样具有理想的电化学稳定性，相比之下，聚合物固态电解质具有天然的柔性以及灵活的加工特性，同时它们也存在诸多缺点，如室温下的离子电导率低(～10^-6S cm^-1)、机械性能和电化学稳定性差等。通过在聚合物中加入增塑剂或在聚合物链锻接枝官能团，可以在提高其常温下的离子导电性，但也同时降低了基体的强度和模量。

近年来，许多研究集中在将无机组分(纳米氧化物、功能性填料和低维无机电解质填料等)引入聚合物/锂盐基体中，构成复合固态电解质，这种策略可以在不牺牲聚合物基体柔韧性的前提下提高离子电导率和电化学稳定性。然而，这些添加剂的含量始终集中在一定的百分比内(10～20wt.％)，这意味着锂枝晶的生长不能被完全抑制，随着时间的推移，电池内部仍会发生短路和极化。除此之外，由于无机填料的不均匀分布以及界面处仍为聚合物-电极式接触，固-固界面接触电阻高和界面处极化效应明显等与聚合物电解质相似的弊端仍会存在，这些问题在此类电解质实现大面积实际应用之前仍需用权衡的手段来实现真正的解决。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜及其制备方法和应用，以克服现有技术中聚合物固态电解质电导率低、力学性能差、电化学性质不稳定、复合固态电解质的界面接触问题以及电池整体电化学性能差的问题。

本发明提供了一种滤膜基高性能复合固态电解质薄膜，所述薄膜由滤膜聚合物电解质基体和石榴石Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂无机电解质层组成；其中，所述滤膜聚合物电解质基体由聚氧化乙烯PEO/丁二腈SN/双三氟磺酰亚胺锂LiTFSI聚合物电解质填充聚偏氟乙烯PVDF滤膜而成；所述石榴石无机电解质层修饰于滤膜聚合物电解质基体表面。