[发明专利]一种生物质衍生的可回收金属催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种生物质衍生的可回收金属催化剂及其制备方法与应用，几丁质经过脱乙酰作用得到的壳聚糖，壳聚糖在溶剂下与铜盐和银盐形成配合物；在氮气保护下，在高温下碳化得到催化剂；本发明催化剂可以用于合成β‑羰基砜类化合物。本发明原料来源广，价格较低廉，反应条件温和，收率良好；催化剂活性高、稳定性、活性组分分散度高、使用寿命长，流程短，操作简单，反应容易控制，设备要求简单；而且本发明催化剂多次循环使用活性高，具有经济、高效、绿色环保等优点。

技术领域

本发明属于金属有机催化技术领域，具体地说是涉及一种生物质衍生的可回收金属催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

β-羰基砜是一种重要的有机合成中间体，可用来合成双取代炔烃、丙二烯手性烯砜、酮类、4H-吡喃，石松碱，喹啉衍生物以及具有光化学活性的β-羟基砜等化合物。同时由于β-羰基砜具有杀菌抗菌性和其他生物活性而被广泛关注。β-羰基砜类化合物的合成方法很多，主要有：(1)乙烯砜类化合物的氧化反应；(2)β-羰基硫化物的氧化反应；(3)亚磺酸及其盐与α-卤代酮的烷基化反应等。这些方法存在原料不易获得、价格昂贵、反应条件相对苛刻等缺点。随着科学技术的进步和经济的飞速发展，绿色环保这一时代主题深入人心。因此，寻找高效、节能、安全的有机合成方法一直是人们关注的焦点。

近年来，过渡金属催化有机合成的发展正好迎合了这一时代需求，而制备廉价、高效、无毒的非均相金属催化剂是推动这一领域发展的重点和难点。壳聚糖作为一种廉价易得且无毒的生物质，是合成金属有机催化剂载体的理想原料。因此，合成非均相生物质衍生金属催化剂具有重要的意义。

发明内容

为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种生物质衍生的可回收金属催化剂及其制备方法与应用，具体为生物质衍生的铜银双金属催化剂及其制备方法，及其在β-羰基砜类化合物合成中的应用。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：

一种生物质衍生的可回收金属催化剂，所述催化剂为壳聚糖与铜银双金属配合后碳化得到的催化剂，其表示式为Cu-Ag@Chitosan。

经几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的壳聚糖(Chitosan)与铜的盐和银的盐在溶剂中回流8～16h，之后冷却到室温，固体真空干燥除去溶剂；在氮气保护下，分别在200，400，和600℃下碳化1～4小时得到催化剂。

本发明还提供了上述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)几丁质经过脱乙酰作用得到的壳聚糖，壳聚糖在溶剂下与铜盐和银盐形成配合物；

(2)在氮气保护下，在高温下碳化得到催化剂。

本发明Cu-Ag@Chitosan催化剂的制备路线如图1所示。

作为优选，所述铜盐为氯化铜、醋酸铜、溴化铜、硝酸铜中的一种或二种以上的任意组合；所述银盐为氯化银、醋酸银、溴化银、硝酸银中的一种或二种以上的任意组合；所述溶剂为水、乙醇、甲醇、或其相应的极性溶剂。

更为优选的，所述铜盐为醋酸铜，所述银盐为硝酸银。

作为优选，壳聚糖、铜盐、银盐的摩尔比为5：1：0.5～10：1：4。

更为优选的，壳聚糖、铜盐、银盐的摩尔比为8：1：2。

作为优选，步骤(1)的反应温度为50～80℃；优选为70℃。

作为优选，步骤(2)的碳化温度为200～600℃；优选为400℃。

作为优选，所述生物质衍生的可回收金属催化剂的制备方法，具体步骤为：