[发明专利]一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途

说明书

一种新型网络型聚酰亚胺树脂及其制备方法及该树脂薄膜的用途，主要用于O₂、CO₂、N₂、CH₄以及工业低碳有机易挥发气体(VOC)的分离纯化。该网络型聚酰亚胺树脂是通过低温合成法制备的。以1,3,5‑三(4‑氨基苯基)苯等三胺化合物以及各种二酐(6FDA，PMDA和BPDA等)为反应原料，通过低温合成法，控制反应出现凝胶化现象，制备聚酰胺酸树脂，然后，采用提拉或浇注塑型等方法，制备网络结构的聚酰胺酸树脂薄膜，进一步亚胺化即可制得聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜经热处理即可制备聚酰亚胺树脂碳膜。所得薄膜可用于气体分离，具有良好的气体选择性和气体渗透性能。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种兼顾优异透气性和选择性的网络型聚酰亚胺树脂的合成，聚合物薄膜及其碳膜的制备方法和用途，适用于工业废气中CO₂气体的回收，助燃烧空气中O₂富集、低碳有机易挥发气体(VOC)的分离纯化等领域。

背景技术

气候变化是人类社会可持续发展面临的最大威胁，保护全球生态安全，实现绿色低碳发展，已成为世界可持续发展的核心议题。天然气、沼气和氢气等低碳绿色能源作为典型可再生清洁能源可以满足人类社会和经济发展的需求。然而，这些清洁能源在储存、输运、被使用前都面临着严峻的产物提纯问题，即原料气杂质分离过程，如去除天然气中CO₂等酸性气体。现有解决该问题的气体提纯分离技术主要有低温精馏法、变压吸附法、气体分离膜技术等。其中，气体分离膜技术因其工艺流程简单，耗能低，效率高等优点，被大家广泛关注，相关基础研究和工业应用发展十分迅速。气体分离膜技术是利用特定的气体分离膜对多种混合气体进行分离纯化的一种新型绿色化工分离技术，因此，膜是气体分离膜技术的核心。目前，已有多种有机聚合物材料被相继成功开发并应用于工业生产，如醋酸纤维素、有机硅聚合物、聚砜、芳香族聚酰亚胺等。

芳香族聚酰亚胺材料具有耐高温、机械性能好等优点，是气体分离膜的优选材料之一。一维聚酰亚胺材料依据分子间力，通过在溶剂中分子进行自组装制成各种微孔气体分离膜。这种微孔是由分子与分子堆叠营造的一种分子间空隙，组成聚酰亚胺的单体需具有一定的刚性和扭曲结构，扭曲结构能够阻碍聚合物分子链的紧密堆积，有利于生成较大的自由体积，而刚性结构则能锁住由自由体积所形成纳米级的孔道。因此要增强分离膜的透气性能，就是要提高分子间空隙。提高分子间空隙最有效地方法是引入超大侧基。毫无疑问，网络化聚合物材料因为其超支化的特性，相当于将一维材料的侧基最大化，能最大程度提高分子间空隙。

目前文献中制备网络型聚酰亚胺主要是通过三胺单体与二酐单体的缩聚反应来合成的。当三胺单体与二酐单体按活性官能团等摩尔反应时，反应溶液很容易形成凝胶聚合物，致使无法采用溶液加工方法制备聚合物薄膜。由此生成的凝胶聚合物经过脱除溶剂和亚胺化过程制备的聚合物材料，具有高比表面积，常应用于气体吸附分离领域。为避免凝胶化，研究者开发出一种单体的活性官能团过量的方法，制备出胺基或酐基封端的聚酰亚胺。该材料是一种表面由大量活性基团包覆的小球，其分子量较低，溶解性高，机型强度较差，成膜性差，在气体分离膜应用中受到很大限制。按照其中一种单体过量的方法制备的聚合物，大多称为功能超支化高分子。因此，开发一种新型均匀网络化聚酰亚胺薄膜的制备方法具有重要的应用价值。

发明目的

1.设计合成一类新型三维网络化聚酰亚胺树脂，以期改善一维聚合物材料空隙结构，解决单体过量制备的功能超支化聚酰亚胺分子量较低、机械强度低以及成膜性差的特性。

2.提出一种网络型聚酰亚胺树脂的合成方法---低温合成法，以期解决以往胺单体与酐单体按活性官能团等摩尔比反应，溶液迅速出现凝胶化的问题。