[发明专利]一种亚硝酸甲酯再生段硝酸净化工艺和装置

说明书

本发明涉及一种新型的煤制乙二醇过程中与亚硝酸甲酯(MN)再生段配套的硝酸补给净化工艺和装置，其原理是利用一种喷射型碰撞流反应净化设备，分多级将含有硝酸的酯化残液在净化塔内喷射雾化，与来自草酸二甲酯(DMO)合成圈分流的循环气强化反应，将其中的硝酸逐级降解至0.2％(质量分率)以下，出口气中MN浓度提升至8～13％返回DMO合成圈。相比目前采用的单级釜式硝酸补给流程、硝酸浓缩工艺以及催化硝酸还原工艺，本发明流程短、占地小、投资少、消耗低，具有十分显著的资源回收和减排效果。

技术领域

本发明属于煤化工新工艺节能技术及新型高效设备技术领域，涉及一种新型的硝酸逐层降级净化技术，特别涉及煤制乙二醇过程中与亚硝酸甲酯(MN)再生段配套的硝酸补给净化工艺和装置。

背景技术

目前大规模工业化的煤制乙二醇工艺路线主要利用是醇类(例如甲醇)与NO和NO₂反应生成亚硝酸甲酯(MN)，MN在钯(Pd)催化剂上氧化偶联得到草酸二甲酯(DMO)，再经催化加氢得到乙二醇(EG)。其中，亚硝酸甲酯(MN)再生段在整个流程中起到十分关键的作用，其核心反应设备常被称为酯化塔、“二酯塔”或“三酯塔”。由于MN再生设备中会间断性地排放掉一些反应过程中产生的N₂O副产气体，为了弥补这部分氮氧化物损失，现有工艺中通常会向系统内添补一部分硝酸以产生足够的NO和NO₂，硝酸的添补主要通过多级反应釜或者一个塔等设备来完成。

来自MN酯化塔的釜液根据所用工艺不同其浓度和液体量会有所不同，其中所含有的硝酸浓度也存在差异。若系统所加甲醇量较大，则釜液量较大，硝酸浓度会低一些，大致在1.5～4％；甲醇量小的，釜液量较小，硝酸浓度会高一些，达到4～7％。釜液和添补的硝酸与DMO合成圈分流来的循环气在釜内反应，主要反应式如下：主反应HNO₃+2NO+3CH₃OH→3CH₃ONO(MN)+2H₂O；副反应HNO₃+CO+CH₃OH→CH₃ONO(MN)+CO₂+H₂O，通过这两个反应，实现硝酸的净化和MN再生。但是，反应后的残液经蒸发去除甲醇后的含酸废水中，如若硝酸含量大于0.4％，则需要用碱液进行中和处理，这将浪费硝酸和碱液资源并且导致处理成本增加。以A工艺年产20万吨/年乙二醇装置为例，进入硝酸还原系统的釜液约6～10m³/h(硝酸质量浓度约5～7％，甲醇50％，水20～30％)，而排放液中硝酸浓度则达到0.5～0.8％，蒸完甲醇后的废水中硝酸含量达到1～1.5％；以B工艺年产20万吨/年乙二醇装置为例，进入硝酸还原系统的釜液约30～50m³/h(硝酸质量浓度约1.5～3％，甲醇60～80％，水10～15％)，初始排放液中硝酸浓度一般为0.2～0.3％。虽然后者看似浓度较低，但由于原料液处理量大，其硝酸总量并不低，而甲醇经蒸馏回收后，废水中酸浓度会迅速升高，远超于排放限值，而且因为液量大，需要蒸发回收更多甲醇，因此无论动力消耗还是蒸汽消耗都反而更高。

MN再生过程中补给的硝酸，早期采用反应釜搅拌滴加硝酸工艺，为满足充足的反应停留时间，仅5万吨装置就需要用3个以上容量在30～100m³的反应釜来共同完成，不仅占地面积大，空间利用率低，设备投资高，控制不稳定，而且搅拌轴与反应釜之间间隙容易泄露甚至产生爆炸；同时大容量反应釜存在显著的放大效应，混合反应不均匀，这些都导致硝酸补给净化装置的低效率和高排放。后来采用真空系统下硝酸浓缩蒸甲醇蒸水的技术路线，可将废水中硝酸浓度可达0.1％以下，但需要消耗大量蒸汽和电耗，仅20万吨规模每小时就需要消耗大约20～25吨蒸汽，成本高。目前广泛采用的则是硝酸催化还原法，在固定床塔式装置内用固相催化剂来降解净化硝酸。但在实际生产过程中，硝酸催化还原法容易因催化剂过度还原硝酸，而产生微量氨基杂质，进而影响最终的EG产品的质量，并且催化剂中活性炭载体会随着使用时间推移慢慢破碎，产生二次炭黑废水，难以处理，此外过程中催化剂性能逐渐衰减，使用寿命短，成本高。