[发明专利]负极活性物质材料和蓄电装置

说明书

本发明涉及负极活性物质材料和蓄电装置。本公开的用于蓄电装置的负极活性物质材料包含硅相和由基本组成式MSi₂表示的硅化物相(其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上)，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的结构。

技术领域

在本说明书中，公开负极活性物质材料和蓄电装置。

背景技术

以往，已知锂离子二次电池用的Si负极的理论容量为约4199mAh/g，比一般的石墨负极的理论容量372mAh/g高10倍左右，能够实现进一步的高容量化、高能量密度化。另一方面，吸留了锂离子的硅(Li_4.4Si)相对于吸留前的硅体积膨胀至约4倍。这样的硅负极中，由于约束压力与Si进行反应的部位的Li吸留场所部分地形成，有时Li反应场所在约束压力方向进行异常生长等，从而引起约束压力的上升或充放电循环的劣化。对于这样的问题，例如提出了一种全固体锂离子电池，其具备将具有特定粒径的Si单质粒子作为负极活性物质的负极以及固体电解质，具备将正极、固体电解质和负极约束的约束构件，约束构件的约束压力在0.1MPa以上且45MPa以下(例如参照日本特开2018-106984)。在该全固体锂离子电池中，通过调节Si粒子的粒径，能够实现约束压力的减小和容量维持率的兼顾。另外，提出了将包含结晶性的硅相和结晶性的硅化物相且硅化物相包含Fe、Co、Ni中的一种以上的硅材料作为活性物质(例如参照日本特开2013-253012、日本特开2012-82125、日本特开2015-95301)。认为该硅材料为高容量，具有有效的循环特性。

发明内容

但是，在上述的日本特开2018-106984的锂离子电池中，虽然能够通过控制作为负极活性物质的Si粉末的粒径来进一步减小约束压力，但仍不充分，需要抑制体积变化。特别是，即使通过控制作为负极活性物质的Si粉末的粒径，也难以实现局部的Li反应场所的抑制、约束压力的减小、容量维持率的提高等。另外，在上述的日本特开2013-253012、日本特开2012-82125、日本特开2015-95301的硅材料中，虽然记载了使硅化物相复合化、进一步抑制硅相的膨胀，但其效果仍不充分，需要进一步抑制体积变化。例如，在全固体锂离子电池中，通过对正极、负极和固体电解质层的层叠体赋予约束压力，活性物质粒子和固体电解质的接触被维持，有时电池性能提高。提高约束压力时，约束构件变大，电池整体的能量密度下降，因此期望降低约束压力，使约束构件小型化。然而，在降低了约束压力的情况下，电池性能中电池的容量维持率会下降。因此，课题在于兼顾约束压力的减小和电池容量的提高。

本公开是鉴于这样的课题而完成的，主要目的在于提供能够进一步减小约束压力并实现高容量化的新型的负极活性物质材料和蓄电装置。

为了实现上述目的而进行了专心研究，本发明人发现，在将特定的元素以共晶组成或亚共晶组成添加于Si，熔融、粉碎得到粉体时，能够进一步抑制体积变化、进一步提高容量，直至完成了本公开。

即，本说明书中公开的负极活性物质材料是用于蓄电装置的负极活性物质材料，其包含硅相和由基本组成式MSi₂表示的硅化物相(其中M为Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf中的一种以上)，具有在上述硅相中分散有上述硅化物相的结构。

本说明书中公开的蓄电装置具备正极、包含上述的负极活性物质材料的负极、以及介于上述正极和上述负极之间、传导离子的离子传导介质。

本公开能够提供进一步减小约束压力并实现高容量化的新型的负极活性物质材料和蓄电装置。得到这样的效果的原因推测如下。例如，通过使硅化物相框架结构式地分散在硅相中，可实现硅负极中的Li吸留场所的均匀化，能进一步抑制体积变化。特别地，在包含Fe等的硅化物相中，该效果是有限的，但推测在由基本组成式MSi₂表示的包含Cr、Ti、Zr、Nb、Mo和Hf的硅化物相中，该效果更高。另外，推测通过具有这样的两相结构，还进一步提高容量。通过具有这样的结构，能够提供实现约束压力的减小、充放电循环中的容量维持率的提高、充放电容量等的提高的新型的负极活性物质材料。