[发明专利]一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法。所述硅/石墨化碳复合材料包括由硅颗粒构成的内层以及由石墨化碳材料构成的外层，内外层之间结合紧密且具有一定的间隙，形成中空结构；其制备方法具体为将二氧化硅与金属镁粉按一定比例均匀混合，混合物在一定二氧化碳流量的气氛下进行镁热还原，采用稀酸对还原产物进行处理，除去中间层杂质产物，即得到最终产品。本发明通过在二氧化碳气氛下进行镁热还原，一步生成硅和石墨化度高的碳材料，制得中空结构且结合紧密的硅基复合材料；该复合材料稳定性好，能有效缓冲硅体积膨胀，提高电化学性能，制备方法简单、能耗低，原料来源广泛，可以广泛应用于锂离子电池负极材料领域。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及硅碳复合材料领域，尤其涉及一种中空结构紧密结合型高性能硅/石墨化碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池目前由于具有循环寿命长、携带方便、环境友好等优点，在手机、笔记本电脑、数码相机等电子设备上得到了广泛应用。然而，随着高性能电子设备和电动汽车迅速发展，对锂离子电池相关性能尤其是能量密度提出了更高的要求。显然，传统的锂离子电池石墨类负极材料理论比容量为372mAh/g，已不能满足高能量密度的要求。硅基材料因具有极高的理论比容量(4200mAh/g)、合适的电压平台(约0.1V)、丰富原料来源等特点，具有广阔的应用前景。但硅基负极材料在锂化和脱锂的过程中会发生巨大的体积变化（约300%），从而导致固体电解质中间相（SEI）膜的反复破碎和再生并引起电极粉化，使得电池的电化学性能急剧下降甚至失效；另一方面，硅材料的导电性非常差。为了解决上述问题，研究者们提出了制备纳米多孔硅、形成硅合金材料、碳材料包覆硅等策略。

镁热还原是一种低温下制备单质硅的方法，与化学气相沉积和碳热还原法相比具有工艺简单、能耗低等优点。然而，由于镁热还原是放热反应，局部的热累积会导致体系中副反应的发生及产物硅颗粒的团聚；因此，镁热还原得到的硅还需进一步处理或与碳材料复合，才能应用于锂离子电池，其中的碳材料为有机物热解碳、无定形碳或石墨。可见，如何充分利用镁热还原释放的热量也是该方法大规模应用的关键。

专利CN104362315B公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料低成本制备方法，该方法通过镁热反应还原纯化后原料石墨中二氧化硅后，获得多孔硅与石墨的复合物，再采用沥青等热解碳源对其进行表面包覆，得到硅碳复合负极材料；两步反应均采用氩气、二氧化碳等作为保护气氛。这种方法采用石墨和热解碳两种原材料，且制备流程繁琐、能耗高。专利CN110323418A公开了一种硅碳复合材料的制备方法，该方法是在惰性气氛下，将含硅原料与金属镁进行镁热反应，将硅转化为中间体硅化镁；再在二氧化碳气氛中，将中间体进行焙烧处理得到硅碳复合材料。这种方法虽然采用了二氧化碳作为碳源气体，但未得到石墨化碳材料，且工艺复杂，不利于规模化应用。专利CN110660987A公开了硼掺杂空心硅球形颗粒/石墨化碳复合材料及其制备方法，采用正硅酸乙酯为硅源制备二氧化硅，再通过镁热还原法制备掺硼的空心硅；利用油酸为碳源，采用金属低温催化石墨化法，得到石墨化碳包覆的掺硼硅碳复合材料。这种方法作用原材料多为有机物，污染严重且成本高。在非专利文献（Yuefei Chen, et al. Facile preparation of Hollow Si/SiC/C yolk-shell anodeby one-step magnesiothermic reduction. Ceramics International, 2019, 45(14):17040-17047）中提出采用镁热还原和熔盐法一步合成中空核壳结构的Si/SiC/C负极材料，反应在氢氩混合气气氛中，温度为700℃下进行，并采用了NaCl作为熔盐法介质；原料体系相对复杂；复合材料中的C为无定形碳，来自于有机物聚多巴胺的热解，成本高。

综上所述，现有的硅基复合材料大多数是通过球磨或镁热还原法先制备出单质硅，再采用无定形碳、有机物热解碳或石墨与硅材料混合或对其进行包覆，这样会致使硅、碳材料结合不紧密，而且工艺流程复杂，原料成本及能耗高。因此，非常有必要开发一种硅、碳材料结合紧密且具有特殊结构的硅基复合材料以及工艺简单、能耗低的制备方法。