[发明专利]一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法

说明书

本发明公开了一种制备羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的方法，本发明以无水碳酸钾为缚酸剂，用苯酚和二羟基二苯砜对HCCP进行取代，苯酚与HCCP中氯原子摩尔比为1：3，二羟基二苯砜与HCCP氯原子摩尔比为2:3，无水碳酸钠与HCCP中氯原子摩尔比为1:1。以四氢呋喃为反应溶剂，在60℃下回流反应8‑12h，沉淀洗涤后干燥；制备含羟基苯氧基取代环磷腈再与环氧树脂反应及后续固化。该方法得到的羟基砜型取代环磷腈产率可以达到90％，当DPSPCP与E‑51环氧树脂摩尔比为5％时，初始分解温度可达286℃，800℃下残炭率达36％，LOI为25％；当DPSPCP与E‑51环氧树脂摩尔比为7.5％时，改性后环氧树脂缺口冲击强度达到29.8KJ/m²。

技术领域：

本发明制备了一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂，取代环磷腈能有效提高环氧树脂的耐热性和韧性。

背景技术：

六氯环三磷腈具有丰富的磷、氮元素的六元环结构，因此是一种高效的高分子阻燃材料，并且环磷腈上的氯原子很活泼，容易被其他亲核试剂取代，从而合成出多功能性环磷腈衍生物。环磷腈的应用非常广泛，主要应用在阻燃剂、生物医用高分子材料、高分子液晶材料方面。

环氧树脂(EP)是一类具耐腐蚀、电气绝缘、高机械强度等优良性能的高分子材料，在电子电器、化工防腐、航空航天等领域起到重要作用，已经成为各工业领域不可或缺的基础材料。但EP的氧指数约为20，属于易燃材料，燃烧时不仅火焰剧烈，而且有可能散发烟尘和毒气，危害人们的生命财产安全；同时，双酚A型环氧树脂具有粘度高、韧性低等缺点限制其在无溶剂树脂等领域的应用，因此要用环磷腈衍生物来阻燃和增韧环氧树脂。

二羟基二苯砜具有较好的稳定性，因此，羟基砜型苯氧类取代六氯环三磷腈得到的环磷腈衍生物，有良好的阻燃效果，且有低烟、无毒、热稳定性高的优点。

因此设计合成羟基砜型取代环磷腈有重要意义。

本发明以苯氧基和二羟基二苯砜为功能侧基，制备了羟基砜型取代环磷腈，且制备方法简便、安全，避免了制备钠盐的安全隐患。

发明内容：

本发明采用含羟基的官能化苯酚为亲核取代基制备了新型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂。合成方法采用一步法，以无水K₂CO₃为缚酸剂，避免了制备钠盐的危险。

本发明的技术方案是：以苯酚和二羟基二苯砜为亲核取代基，以无水K₂CO₃为缚酸剂，采用一步法对六氯环三磷腈进行亲核取代。

一种羟基砜型无卤环磷腈阻燃和增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.将HCCP溶于四氢呋喃倒入恒压滴液漏斗中；

b.将称量后的苯酚和二羟基二苯砜溶于四氢呋喃，于磁力搅拌下用恒压滴液漏斗加入盛有HCCP的四氢呋喃中；

苯酚与HCCP中氯原子摩尔比为1:3，二羟基二苯砜与HCCP氯原子摩尔比为2:3；

c.将称量的缚酸剂无水K₂CO₃倒入三口瓶中；无水K₂CO₃与HCCP中氯原子的摩尔比为1：1；

d.升温反应，取代反应温度为60℃，反应时间为8-12h；

e.将产物溶液用去离子水沉淀洗涤得到羟基取代环磷腈后烘干；

f.将100g环氧树脂溶于60-80ml丙酮中，加3-5ml三乙胺和烘干后产物8-26g，得磷腈化环氧树脂。

所述的步骤e产物，用去离子水沉淀洗涤2-3次。

本发明具有如下优点和效果：