[发明专利]使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法

说明书

本发明涉及一种生产伯胺的方法，其特征在于在钴基全接触催化剂存在下在设备(V1)中氢化至少一种腈而得到至少一种伯胺，其中将至少一种化合物(I)重复或连续加入设备(V1)中，所述化合物(I)包含至少一种选自碱金属、碱土金属或稀土金属的组分。

本申请是申请号为201580046119.5、申请日为2015年8月25日、发明名称为“使用钴基全接触催化剂生产伯胺的方法”的专利申请的分案申请。

本发明涉及一种制备伯胺的方法，其中在未负载的钴催化剂存在下氢化腈而得到相应的伯胺。氢化在设备(V1)中进行，例如在反应器中进行。尤其在氢化操作过程中将至少一种基于碱金属、碱土金属和/或稀土金属的化合物(I)重复或连续加入该设备(V1)中；例如，加入的化合物(I)为氢氧化锂水溶液。

在根据现有技术将腈催化氢化成伯胺中，仲和叔胺的不希望形成可以通过加入氨或碱金属氢氧化物而显著抑制。这里所用催化剂通常包含铁、钴和/或镍作为主组分。例如，己二腈—就量而言为重要的腈—可以在高压条件下在元素铁和氨存在下或者在温和压力下在阮内镍和氢氧化钠溶液存在下氢化而得到六亚甲基二胺。氨的除去和再循环构成资金和能量成本的并非微不足道的成本因素。这对于将腈中间体如异佛尔酮腈、乙腈和二甲氨基丙腈(DMAPN)氢化成相应的伯胺也是如此。

EP-A 913 388描述了一种将腈氢化成伯胺，尤其是将二甲氨基丙腈(DMAPN)氢化成二甲氨基丙基胺(DMAPA)的改进方法。氢化在悬浮钴海绵催化剂如阮内钴、锂化合物和水存在下进行而不加入氨。在氢化之前，将阮内钴催化剂用0.1-100mmol氢氧化锂/g钴海绵催化剂处理。EP-A 913 388的程序的缺点是将悬浮催化剂从氢化输出物除去并将其再循环到氢化中通常具有困难。EP-A 913 388中所述阮内钴催化剂不是未负载的钴催化剂。由于这些阮内催化剂的特殊制备模式，它们具有非常高的表面积。

WO 2003/070 688描述了在镍或钴催化剂存在下将腈氢化成伯胺，所述催化剂已经用碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，优选碳酸钾非现场预处理。“非现场”应理解为是指该催化剂已经在外面且尤其是在腈氢化反应得到胺之前改性。所述合适的催化剂尤其是阮内镍催化剂；任选还可以使用阮内钴催化剂。然而，没有任何实际上在氢化过程中用碱金属化合物连续或重复预处理的描述。此外，没有锂化合物也适合该目的的启示。

WO 2007/104 663 A1也公开了包含锂的固定床钴催化剂在没有氨存在下将腈氢化成伯胺中的用途。这类催化剂可以通过在溶剂如四氢呋喃中用氢气还原式LiCoO₂的催化剂前体而制备。这类催化剂前体也可以通过煅烧锂盐和钴盐，例如碳酸锂和碳酸钴的混合物而得到。然而，WO 2007/104 663没有公开可以在氢化过程中重复或连续加入化合物(I)如氢氧化锂。

在还原之后包含至多10重量％锂且描述于WO 2007/104 663中的钴催化剂的其他缺点是存在于意欲氢化的腈且因此存在于氢化混合物中的水导致催化剂失活。另一缺点是当将LiCoO₂用作催化剂前体时，至多10重量％锂在该催化剂内键合而不会到达催化活性区以变得在其中呈催化活性。

本发明的目的是要提供使用钴催化剂由相应腈制备伯胺的新方法。

该目的通过一种制备伯胺的方法实现，该方法包括在设备(V1)中在未负载的钴催化剂存在下氢化至少一种腈而得到至少一种伯胺，其中将至少一种化合物(I)重复或连续加入设备(V1)中，其中所述化合物(I)包含至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土金属的组分。

通过本发明方法，可以以有利方式制备伯胺，因为使用未负载的钴催化剂，优选呈固定床催化剂形式。这也使得可以在液相中用氢气低压氢化相应的腈。本发明方法的额外特征在于所用未负载的钴催化剂的高活性和使用寿命。由于连续或至少连续加入至少一种化合物(I)，尤其是以含水氢氧化锂的形式，额外发现所形成的伯胺具有高产率和选择性。本发明方法的其他优点是该方法还可以在水存在下进行，尤其使用含水的腈，并且无氨操作模式(氢化)也是可能的，不会导致腈转化率和伯胺的选择性显著下降。