[发明专利]一种泡沫镍担载硫化物/磷化物复合亚微米管电容材料及其制备方法

说明书

本发明提出了一种制备方法，在保持硫化物片状阵列结构的基础上，引入高导电性的磷化物，获得了泡沫镍担载硫化物/磷化物复合亚微米管电容材料；在水浴加热的条件下，通过机械搅拌制得Fe‑Co前驱体，然后对其依次进行磷化、硫化反应制得最终产物；该材料可直接应用于固态超级电容器的电极，兼具高比电容、高循环稳定性，在30mA/cm²的高电流密度下，经过10000次充放电循环后，电极的质量比电容仍有91.98％的保持率；本发明为高性能超级电容器电极提出了新方法，无需任何添加剂或模板，原材料便宜，环境友好，且易于控制。

技术领域：

本发明涉及一种具有高比电容、高循环稳定性的超级电容器材料的制备方法，其特征为，在水浴加热的条件下，通过机械搅拌制得Fe-Co前驱体，然后对其依次进行磷化、硫化反应。该制备方法具有原料便宜，制备方法简单，对环境友好，易于控制的优点。

背景技术：

随着社会的发展，能源需求不断增加，再加上石油等能源的不可再生性，能源紧缺已经成为全球性问题。对环境友好型、清洁能源的探索，是目前研究的热点。超级电容器有着高功率密度、高循环稳定性及使用寿命长、安全等优点，是一种新型储能器件，而电极材料的选择、设计和制备是高性能超级电容器研发的重点。

超级电容器电极材料主要有：碳材料、金属化合物和导电聚合物。其中金属化合物的研究已经有了长足的发展，过渡金属氧化物已被广泛研究用于赝电容超级电容器，但其弱导电性导致了器件能量密度低和循环稳定性差，因此，探索兼具高导电性和高稳定性的赝电容电极材料是当前该领域一直追求的目标。

国际上大量研究报道，通过硫代替金属氧化物中的氧，可得到更柔性、稳定的结构；硫元素有着低于氧元素的电负性，并且阴离子交换使得材料带隙变窄，有助于性能地提升。过渡金属磷化物有着金属般的导电性，并且磷元素有着更多地价态，保证了储能过程中有着更多种的氧化还原反应。因此，如何综合利用磷化物和硫化物的优势，成为了我们研究的重点。另一方面，管状纳米结构因具有内外表面，可提供高活性比表面积，更有利于电荷的储存；且管状阵列形成的多孔结构缩短了离子的扩散距离，有利于电解液离子及电荷的转移。

本发明提出，在保持硫化物片状阵列结构的基础上，引入高导电性的磷化物，提出了一种制备方法，获得了兼具高比电容、高循环稳定性的硫化物/磷化物复合亚微米管电容材料。

发明内容：

本发明的目的：提出了一种新型硫化物/磷化物复合亚微米管电容材料及其制备方法。设计并制备了由纳米片交织构建的亚微米管，兼具高比表面积和高力学稳定性的优点，同时将高导电性的金属磷化物引入，从而保证了较高的电化学储能性能；在30mA/cm²的高电流密度下，经历10000次充放电循环后，该电极的质量比电容值仍有91.98％的保持率。

本发明的技术方案是：本发明在水浴加热的条件下，通过机械搅拌的方法，制得Fe-Co前驱体，然后对其进行磷化和硫化反应，从而获得具有高比电容、高循环稳定性的硫化物/磷化物复合亚微米管电容材料。将三价铁盐、二价钴盐溶于去离子水中，配成混合溶液和泡沫镍一起放入三颈瓶中，在35～45℃恒温水浴、40～50r/min机械搅拌下，滴加草酸溶液，之后再搅拌1～4h，得到泡沫镍担载Fe-Co前驱体；然后，将前驱体和次磷酸盐分别置于两个瓷舟中，在氮气保护下进行磷化；将得到的中间产物放入配置好的硫化钠溶液中，在100～120℃水热反应釜中硫化反应6～9h，待反应釜冷却，取出样品，用去离子水反复洗涤后在40～60℃空气中烘干，得到最终产物。

上述方案中，制备Fe-Co前驱体过程所使用混合溶液中，三价铁盐Fe(NO₃)₃的浓度为8～12mM，二价钴盐Co(NO₃)₂的浓度为8～12mM，泡沫镍基底的尺寸为3cm×1cm。

上述方案中，制备Fe-Co前驱体过程中，草酸溶液浓度为8～12mM，体积为40～50mL，采用滴加的方式加入，滴加时间为8～10min。