[发明专利]一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物及其应用

说明书

本发明涉及一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物及其应用，该共聚物为海藻酸钠‑脲甲醛接枝共聚物嵌段共聚物，首先将甲醛、尿素在碱性阶段反应，然后加入海藻酸钠在酸性条件下进行缩聚反应，最后在氯化钙溶液中滴球成型后烘干；海藻酸钠是从褐藻类的海带或马尾藻中提取，该脲甲醛改性后的海藻酸钠能够在环境领域用作重金属的吸附材料，也可以防止土壤中养分流失，缓释养分，由于其良好的生物降解性，也可以应用于土壤中作为缓释材料使用。

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物及其应用。

背景技术

海藻酸钠是一种从褐藻类的海带或马尾藻中提取，由甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按（1→4）键连接而成的天然多糖，具有生物降解性、胶凝性、络合性、易溶于水等优点。海藻酸钠有许多反应性官能团，如羧基和羟基等，能够与其他具有吸附功能的分子链段接枝共聚，其水凝胶因具有较强的离子交换能力，广泛应用在环境修复领域，去除重金属污染物、染料、抗生素等。但是海藻酸钠价格昂贵，约6万元/吨，并且其化学稳定性较差，比如在一价盐离子溶液中，逐渐溶胀溶解，从而失去其吸附性能，进而限制了海藻酸钠的进一步应用。

为解决海藻酸钠稳定性较差的问题，本领域采取了多种改性方式：如中国专利CN105273105 A公开了一种利用接枝含有巯基的基团，降低了海藻酸钠水凝胶在生理盐水中的溶胀率的方法；中国专利CN 109438742 A针对海藻酸钠薄膜硬脆的问题，将环氧封端聚氨酯与海藻酸钠溶液在碱性条件下进行交联改性，应用于薄膜领域，以改善海藻酸钠薄膜硬脆、耐水性差的缺点；中国专利CN 105330875 A则采用甲苯二异氰酸酯为交联剂，三乙烯二胺为催化剂交联改性海藻酸钠，应用于农药缓释中；中国专利CN 104098745 A则公开了一种以海藻酸钠为主链，聚乙酸乙烯酯为侧链的接枝共聚物及其制备方法，该两亲性材料有望用于药物释放、生物技术等领域。然而上述这些改性方法所涉及的原材料均价格昂贵，合成工艺复杂，应用领域主要是在（农）药物缓释领域，而且，并没有涉及到提高海藻酸钠稳定性的问题。更重要的是，以上文献中合成过程中使用的试剂难降解，并且有些试剂会对土壤和环境会造成潜在的危害，因此不能应用于农业环境领域。

脲甲醛是由尿素和甲醛经加成反应、缩聚反应合成的高分子可降解化合物，具有原料来源广泛、生产工艺简单、成本低（约6000元/吨）的优点。但是由于脲醛树脂本身的结构特点，其吸附量低，缓释性能差。文献“海藻酸钠/脲醛树脂复合微胶囊的缓释动力学特性”（陈婉毓等，精细化工，2019年11月）公开了一种利用利用脲甲醛和海藻酸钠制成复合微胶囊，主要应用于农药阿维菌素的缓释，海藻酸钠的引入主要用于改善脲醛树脂微胶囊的团聚现象；文献“脲醛树脂黏胶剂的改性研究”（东北大学学位论文，胡韬，2010）公开一种海藻酸钠/脲醛树脂的改性化合物，在第一阶段碱性加成反应阶段加入少量海藻酸钠（3%），以抑制甲醛挥发。目前，利用甲醛改性海藻酸钠制备共聚化合物并应用于环境领域尚未见报道。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种低成本的脲甲醛改性海藻酸钠共聚化合物，克服了海藻酸钠自身价格高、化学稳定性差的问题，该共聚化合物既能作为重金属的吸附材料，又能防止土壤中养分流失，缓释养分。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

首先，本发明提供了一种脲甲醛改性海藻酸钠共聚物，该吸附材料是通过如下方法获得的：

1）甲醛和尿素在碱性条件下加成反应生成羟甲基脲

将甲醛加入反应釜中，加入第一批尿素（加入量占尿素总量的40-50%），用碱性溶液调节pH至7.5-8.0，将温度升至60^oC，再加入余下尿素，升温至90^oC，保温1h，获得羟甲基脲；其中，甲醛与尿素总量的摩尔比为1.2-1.8：1；

本申请中，术语“尿素总量”指“第一批尿素”与“余下尿素”的总质量；

2）羟甲基脲与海藻酸钠在酸性条件下生产嵌段共聚物