[发明专利]葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法。本发明通过在室温条件下，以Co(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和2‑甲基咪唑为反应物，在水溶剂条件下合成ZIFs骨架材料，并加入微量的葡萄糖进行改性，最终得到的前驱体经高温热解得到葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂。本发明制备过程环保，制备成本低廉，微量葡萄糖的加入有效提高了催化剂的氧还原催化活性，制得的葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂的半波电位与极限电流密度均有提升。

技术领域

本发明属于氧还原反应电催化剂技术领域，涉及一种葡萄糖改性双金属沸石咪唑酯骨架衍生催化剂及其制备方法。

背景技术

燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种将燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的发电装置，因其高效清洁的产能过程而备受关注。由于燃料电池的正、负极不包含活性物质，只是作为催化转换的原件，只要将燃料不断输入，反应产物连续排出，就可以实现持续发电，并且燃料多为富氢以及脱硫的物质，反应过程不存在高温燃烧，所以产物中硫、氮氧化物的含量较少，对于环境的污染比较小。但是其阴极发生的氧还原反应(oxygenreduction reaction，ORR)动力学较慢、超电势较大，制约了燃料电池的发展，开发催化剂低成本、高活性与稳定性的催化剂就显得尤为重要。

目前，商用氧还原催化剂主要是铂(Pt)基催化剂。但是由于Pt的储量低、难获得，导致催化剂的成本高昂，尚不能大规模地应用，故需要寻找低铂或无铂的高效ORR催化剂。研究人员发现金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)衍生的金属/金属氧化物-碳纳米复合材料(metal/metal oxide-carbon nanohybrids，MMC)可以作为Pt基电催化剂的替代品并发挥良好的催化作用。

在诸多的MOFs中，沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeoliticlmidazolate Frameworks，ZIFs)结合了沸石和金属有机骨架的多种特性，又存在种类多样的碳和氮，是作为制备具有良好电化学活性催化剂的优异前驱体。其中，含有金属钴的ZIF-67是应用较多的种类。ZIF-67是由六水合硝酸钴与2-甲基咪唑为原料合成的典型ZIF材料，常用其作为制备高活性Co-N-C氧还原反应催化剂的前驱体。通过惰性气氛下的简单热解，ZIF-67中的Co原子和2-甲基咪唑可分别转化为Co纳米粒子和多孔N掺杂碳，从而形成高度分散的Co/NC纳米复合材料。根据研究发现，ZIF-67中的Co阳离子在芳族氮配体的协调下可能有助于在其衍生的催化剂中形成Co-N_x氧还原反应活性位点。而通过优化热解温度和酸浸工艺获得的Co/NC催化剂，与商用的Pt/C催化剂相比，在碱性电解液中的表现出更高的起始电位、半波电位以及更高的饱和电流密度。此外，MOFs前驱体的大小在确定其ORR催化性能中也起着重要作用。有研究表明，减小ZIF-67前驱体的尺寸可以显著提高由其衍生出来的ORR催化剂的催化活性。这种优异的活性源于较小的粒径可以提供更多的活性位点并且更易于进入催化中心，从而促进质量和电子更快地转移。关于MOFs前驱体的尺寸研究说明，小型的MOFs与传统MOFs在催化等性能上产生的巨大差异，为开发出具有高活性的新型MOFs衍生纳米材料提供了更多的可能。