[发明专利]非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、以及非水电解质二次电池

说明书

本发明提供一种初始效率高的“锂过剩型”活性物质。一种含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO₂结构，Li相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1＜Li/Me，作为过渡金属(Me)，包含Ni和Mn，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，利用使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl的(101)面的半值宽度为0.22°以下。

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用正极活性物质、含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、以及具备上述正极的非水电解质二次电池。

背景技术

以往，非水电解质二次电池中，作为用于正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，研究了具有α－NaFeO₂型结晶结构的“LiMeO₂型”活性物质(Me为过渡金属)，LiCoO₂被广泛实用化。将LiCoO₂用作正极活性物质的非水电解质二次电池的放电容量为120～130mAh/g左右。

从放电容量更大且充放电循环性能的观点出发，提出了各种优异的“LiMeO₂型”活性物质，一部分被实用化。例如，LiNi_1/2Mn_1/2O₂、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂具有150～180mAh/g的放电容量。

作为上述Me，优选作为地球资源使用丰富的Mn。然而，Mn相对于Me的摩尔比Mn/Me超过0.5的“LiMeO₂型”的活性物质产生从伴随着充电的α－NaFeO₂型向尖晶石型的结构变化，无法维持晶体结构，存在充放电循环性能显著变差的问题。

因此，近年来，相对于上述这样的“LiMeO₂型”的活性物质，作为锂过渡金属复合氧化物，提出了锂相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me超过1，锰(Mn)的摩尔比Mn/Me超过0.5，即使进行充电也可维持α－NaFeO₂结构的所谓“锂过剩型”活性物质。该活性物质可表示为Li_1+αMe_1-αO₂(α＞0)，对其组成、结晶性、粉体特性以及制造方法等与电池特性的关系进行了研究(参照专利文献1～4)。

专利文献1中记载了：“一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，是包含具有α－NaFeO₂结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，构成上述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me大于1.2且小于1.5，上述过渡金属(Me)包含Mn和Ni，上述锂过渡金属复合氧化物具有可归属于空间群P3₁12或R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl下的(003)面的衍射峰的半值宽度为0.180～0.210°，并且，上述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为2.0～3.8m²/g。”(权利要求1)，“根据权利要求1或权利要求2中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，由使用上述锂过渡金属复合氧化物的CuKα射线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl下的(114)面或(003)面的衍射峰的半值宽度相对于(104)面的衍射峰的半值宽度的比为0.731以上。”(权利要求3)。

另外，还记载了“本发明人……通过包含Ni、Mn和作为任意成分的Co的共沉淀碳酸盐前体、以及以适当的量混合碳酸锂、氧化铌，在适当的条件下进行烧结得到的‘锂过剩型’正极活性物质通过具有不过大的比表面积和适度的结晶性，从而实现高初始效率、高放电容量，也可实现抑制充放电循环时的容量降低。”(第[0020]段)。