[发明专利]由脂环族二酸和脂族二醇制成的聚酯碳酸酯及其制备方法

说明书

本发明涉及由脂环族二酸和脂族二醇出发制备聚酯碳酸酯的方法和通过该方法制成的聚酯碳酸酯。根据本发明的方法是直接合成，其中形成后续聚酯碳酸酯的所有结构单元在所述第一方法步骤中已作为单体存在。

本发明涉及由脂环族二酸和脂族二醇出发制备聚酯碳酸酯的方法和通过该方法制成的聚酯碳酸酯。

已知聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯具有良好的机械性质、耐热变形性和耐风化性。根据所用单体，各聚合物类别具有这类材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯特别具有良好的机械性质，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。根据所选单体，聚酯碳酸酯表现出来自所述两类的性质状况。

虽然芳族聚碳酸酯或聚酯通常具有良好的性质状况，但它们在耐老化性和耐风化性方面表现出缺点。例如，紫外线的吸收造成这些热塑性材料的黄化和任选脆变。脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在这方面具有更好的性质，特别是更好的耐老化性和/或耐风化性和更好的光学性质（例如透射率）。脂族聚合物的另一优点在于原材料在生物可得性方面更容易获得。脂族单体，如糖衍生物或异山梨醇如今可获自生物原材料，而与此相反，芳族单体不可以或仅可有限地获自生物原材料。在本发明中，词语“生物基”被理解为是指所涉化学化合物在申请的时间点可通过可再生和/或可持续原材料得到、获得和/或优选是这样的可再生和/或可持续原材料。该词语特别用于区别于来自化石原材料的原材料。原材料是生物基还是基于化石原材料可通过测量原材料中的碳同位素来确定，因为碳同位素C14的相对量在化石原材料中较低。这可例如根据ASTM D6866-18 (2018)或ISO16620-1至-5 (2015)进行。

脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是其玻璃化转变温度低。因此，有利的是使用脂环族醇作为(共聚)单体。这些尤其对机械性质具有有益的影响。为了进一步提高玻璃化转变温度，也可使用脂环族酸，如环己烷-1,2-、-1,3-或-1,4-二甲酸或相应的萘衍生物作为(共聚)单体。根据反应物的选择，此时获得聚酯或聚酯碳酸酯。本申请涉及原材料，即例如异山梨醇和脂环族二酸直接转化成相应的聚酯碳酸酯。Oh等人在Macromolecules2013, 46, 2930-2940中描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯。但是本发明优选涉及聚酯碳酸酯。

工业大规模由游离酸制备聚酯碳酸酯通常仅有限可行；它们通常通过相应的含酯单体与二醇的酯交换制备。例如，来自环己烷-1,4-二甲醇和环己烷-1,4-二甲酸的聚酯由该二酸的二甲酯制备（EP3248999 A1、US5986040 A或Jaykannan等人在J. Polym Sci, A部分, Polym Chem. 2004, 第42卷, 3996中）。但是，根据本发明发现，用脂族醇酯化的脂环族二酸令人惊讶地在产生聚酯碳酸酯的酯交换反应中仅表现出低反应性，以使得在酯交换反应后的相应聚酯碳酸酯的分子量更可能是低的（见实施例6）。这样的聚合物因此仅表现出不足的性质。

EP3026074 A1描述了由相应的脂环族酸的二苯酯出发的反应。但是，对此所需的二酯的制备是复杂的。EP 3026074 A1和EP 3248999 A1中描述的用于制备二苯酯的方法和所得聚合物非最优，因为前体的收率低（实施例1；EP3026074 A1）或必须使用有毒物质，如光气（EP3248999 A1中的实施例1和实施例2）。也必须使用溶剂，其需要昂贵的加工步骤。所述方法因此是特别需要附加提纯步骤的相对复杂的方法。

US 2009/105393 A1公开了一种基于异山梨醇的聚碳酸酯聚合物，其包含：异山梨醇单元、衍生自脂族C14至C44二酸、脂族C14至C44二醇其组合的脂族单元；和任选不同于异山梨醇单元和脂族单元的附加单元，其中异山梨醇单元、脂族单元和附加单元各自是碳酸酯或碳酸酯和酯单元的组合。上文已论述了脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的常见缺点。

Kricheldorf等人（Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206-1214）描述了环己烷二甲酸和异山梨醇的聚酯无法由环己烷二酸或环己烷二甲酯获得（或仅产生极低的分子量）并且只可由环己烷二甲酸的酰基氯制备。