[发明专利]大晶体可调吸附剂

说明书

本发明涉及一种表面改性的沸石吸附剂，其中所述沸石的表面用由有机硅衍生的物质组成的涂层改性，所述沸石具有约5μm至约10μm的平均晶体尺寸和≥1.10克/立方厘米的骨架密度。本发明基于以下发现：较大晶体趋于具有较高的颗粒密度，并且在附聚过程中较大晶体的堆积导致更理想的堆积，以提供较大的平均孔径。本发明描述了表面改性的吸附剂，该表面改性的吸附剂对一种气体提供优于其他气体的速率选择性。优异的吸附剂具有在孔改性的同时形成珠粒的增加的便利性，并且具有产生高压碎强度产品的处理结果。

技术领域

本发明涉及一种用涂层改性吸附剂的结晶无机骨架以提供一种气体对另一种气体的速率选择性的方法。

背景技术

本领域普遍需要一种基于它们的气体尺寸差异选择性吸附气体的优异方法。沸石已经成功地用作用于此目的的分子筛，因为它们的孔尺寸类似于被分离气体的典型尺寸。这些沸石的孔尺寸的改变通常通过阳离子交换来实现。例如，具有Na阳离子的A沸石具有的孔径。用K或Ca离子交换Na阳离子分别产生～3和的孔尺寸。然而，这种孔尺寸改变的方法有其局限性，因为它对于分离尺寸差异在离子交换可以达到的范围内的分子不那么有效。例如，市售4A(也称为NaA)具有的孔尺寸，该尺寸大到足以吸附分别具有和的动力学直径的N₂和CH₄。相应地，含有～40％至60％K平衡Na的市售3A沸石提供了接近的孔尺寸，该孔尺寸太小，不能吸附N₂或CH₄。因此，需要一种方法，该方法可以微调沸石的有效孔嘴开口，从而可以提高一种气体对另一种气体的选择性，在本示例中是N₂对CH₄的选择性。

本发明的方法可以证明非常有用的另一种分离是从CO气体中分离CO₂，诸如从含CO的合成气中除去CO₂。由于CO₂和CO分别具有和的动力学直径，同样的情况也发生在4A沸石容易吸附两种气体并且3A沸石的孔嘴太小而不能吸附任一种组分的情况下。

另一种分离是从具有上述动力学直径差异的N₂气体中分离CO₂。本发明将具有很大的益处，特别是在CO₂到低体积分数(10％)的高去除率的情况下，其中N₂或CO可以共同吸附并减少传统吸附剂上的可用吸附位点，但是将被限制在本发明中。

现有技术的教导已经解决了使用二氧化硅作为涂覆沸石表面以改变现有有效孔尺寸的手段。然而，这些教导局限于孔尺寸变化的范围和/或减小孔的方法。本领域的技术人员将认识到，先前的教导没有解决本专利中包含的用于控制最终有效孔尺寸的具体配方或加工条件。

美国专利No.6,878,657通过在沸石的外表面上沉积二氧化硅涂层来控制沸石A的有效孔径尺寸。具体地，研究了包括氮气、氧气和氩气的几种气体在二氧化硅处理的沸石A上的吸着。用不同量的正硅酸乙酯(TEOS)处理的沸石A对这些气体的吸着表明，氩气、氮气和氧气的吸着随着二氧化硅涂层的增加而减少，对氩气的影响最大，对氧气的影响最小。虽然该专利教导了O₂从N₂和氩气中的分离，但它没有认识到在分离氮气和氩气中的任何真正益处。本发明主要允许分离氮气和甲烷，尽管它们的尺寸差异非常小(3.64对)。样品制备也显著不同，因为US 6,878,657强调在将TEOS引入干燥甲苯之前需要预干燥沸石。本发明使用有机硅树脂乳液，该有机硅树脂乳液除了其他材料还涂覆沸石粉末，该沸石粉末可以在不进行高温预干燥的情况下使用。本发明与现有技术的另一个重要区别是，本发明中使用的有机硅树脂涂层也可以作为用于附聚的组合物的粘结剂的事实。在现有技术中，针对有效孔尺寸减小而教导的TEOS涂层的量不足以有效粘结附聚物并提供足够的压碎强度。因此，配方中使用的TEOS的量可以高达所用沸石重量的1％。如果4A沸石的平均晶体尺寸为2微米，那么使用1重量％的TEOS相当于在煅烧前TEOS的的平均晶体涂层厚度。在本发明中，假设相似的2微米尺寸的晶体，示例中使用的有机硅树脂的量足以用平均涂覆4A晶体。