[发明专利]用于锂二次电池的陶瓷固体电解质的制造方法

说明书

本发明涉及一种颗粒分布均匀，结晶性优异，且离子导电率高的陶瓷固体电解质的制造方法。用于制成陶瓷固体电解质颗粒的步骤1可以是在蒸馏水加入原料物质进行混合，来制造固体电解质前体的步骤。步骤2可以是用球磨(ball‑mill)来混合固体电解质的步骤。步骤3可以是通过旋转式浓缩或喷射的方式来进行第一次干燥的附加步骤。步骤4可以是在烘干机中，在80℃下进行24小时以上的第二次干燥来完全去除蒸馏水溶剂的步骤。步骤5可以是在热处理机对陶瓷粒子进行第一次煅烧，第二次烧成的步骤。

技术领域

本发明涉及一种用于固体锂二次电池的陶瓷固体电解质的制造方法。并且，本发明涉及一种制造粒子分布均匀、结晶性优异且离子导电率高的陶瓷固体电解质的方法。本发明的陶瓷固体电解质可以包括氧化物类、磷酸盐类、硫化物类。

背景技术

目前，锂二次电池的市场不仅限于小型的IT设备，而是已经扩展到电动汽车、ESS系统等中、大型化市场。这种锂电池应具有高的瞬时功率、充放电时优异的可逆性(reversibility)、高的能量密度(energy density)以及优异的再现性和稳定性。为了响应更加小型化及薄膜化的趋势，形态及加工的灵活性也作用为重要的要素。尤其，随着锂二次电池的市场变得越来越中大型化，将多个电池进行封装化或模块化来制造二次电池的必要性正在增加，而不是用一个电池来制造二次电池。

然而，使用具有爆炸性的液体电解质进行封装化及大型化，等于在制造不知何时爆炸的火药库。并且，对于使用液体电解质的锂二次电池而言，当温度升高时会存在爆炸的危险，因此需要使用诸如通气盖帽或正温度系数(positive temperature coefficient，PTC)元件等高额的安全装置。这些安全装置的使用成为降低锂二次电池的密度且提高电池制造费用的原因。因此，针对用于便携式电子设备的小容量电池或诸如电动汽车的电源等大容量电池而言，使用高额的安全装置，在二次电池的能量密度和制造费用方面都会作用为缺点。尤其，为了诸如电动汽车等大容量电池的商用化，必须研发一种固体电池，其具有优异的稳定性，从而在不使用高额的安全装置也可以确保二次电池的稳定性。

锂离子导电性陶瓷可以作为固体电解质开发的出发点，其可以大致被分为硫化物类和氧化物类。与氧化物类固体电解质相比，硫化物类固体电解质能够较为容易地合成且具有柔韧性，因此，加工时无需进行高的热处理。硫化物类固体电解质还具有高的导电率。例如，thio-LISICON(Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄)的导电率为2.2mS/cm，且LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)的导电率为12mS/cm。然而，硫化物类固体电解质具有强烈的气味，且具有在空气和水不稳定的致命性缺点，因此，对稳定的氧化物类固体电解质的需求正在出现。作为代表性的氧化物类固体电解质有LATP(Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃)(0x2)、LAGP(Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃)(0x2)、Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)等。其中，LATP与LAGP具有优异的离子导电率且在大气中稳定，因此益于商用化。由于它们大部分是通过固相法制造，因此粒子不均匀，并且，结晶性根据热处理温度而差异较大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国公开专利公报10-2012-0039447

发明内容

发明所要解决的问题