[发明专利]用于气体分离的石墨烯膜过滤器

说明书

本发明涉及可用于选择性气体分离的大面积碳支撑的无裂纹无撕裂的石墨烯膜，其制备方法和用途。特别地，本发明涉及具有良好的气体分离性能，特别是高H₂渗透性和H₂/CH₄选择性的碳支撑的，无裂纹无撕裂的石墨烯膜。

发明领域

本发明总体上涉及气体选择性分离过滤器的领域，特别是用于气体混合物的分离，明显地是用于在从CO₂和碳氢化合物(例如从废气或废水)中分离H₂和N₂得到的碳捕获的背景下。更具体地，本发明涉及使用原子厚的石墨烯多孔膜的过滤器。

发明背景

在解决全球变暖问题和确定影响因素的框架中，已经开发出一种选择是通过从气流中捕获二氧化碳然后进行地下隔离来减少温室气体排放。碳捕集与存储是一种缓解来自大型点源(例如燃煤电厂)的CO₂排放的策略。此外，对于主要包含约60％体积的CH₄和40％体积的CO₂的沼气处理，有效分离CO₂/CH₄也是必要的，并且大规模H₂加工需要经济有效的方法来将其与其他不太理想的物种分开，尤其是CO₂。聚合物膜已经在工业气体分离中应用了数十年，而选择性气体膜已经商业化用于各种气体分离(Sanders等人，2013，聚合物，54，4729–4761)，但是由于其固有的选择性性能折衷(Park等人，2017，科学356)和物理老化(主要涉及随着气体通过时间的延长，聚合物膜的塑化会影响自由过滤的体积(Sanders等人，2013，同上？))，它们面临性能限制。

拥有分子选择性纳米孔的原子厚石墨烯薄膜是可能的最薄分子屏障，因此可以视为分子分离的最终膜。数个分子模拟表明，石墨烯中的二维纳米孔可以产生空前的气体渗透，比常规膜所能达到的渗透率高几个数量级(Blankenburg等，2010，小6，2266–2271；Du等，2011，J.Phys.Chem.C，115，23261-23266；Liu等，2013，Solid State Commun，175-176，101-105)。这种高通量的膜可显著减小分离一定体积的气体混合物所需的膜面积，从而为膜放大问题提供了新的解决方案，而膜放大是该领域长期以来的挑战。因此，即使孔隙率高达5％，石墨烯晶格的化学稳定性和高机械强度也使其对于气体分离非常有吸引力。近来，已经开发了几种在石墨烯中钻出亚纳米孔的蚀刻方法，从而导致了对液体和溶解离子的有希望的筛分性能。然而，气体筛分能力的展示受到限制。唯一的具体证据是通过测量双层石墨烯微气球的放气速率来提供的，其中通过紫外线处理在微机械剥离的石墨烯上形成了孔(Koenig等人，2012，Nat.Nanotechnol，7，728-32)。通常，大多数液体，离子和气体传输研究都是在微米级石墨烯域上进行的，这归因于在化学气相沉积(CVD)衍生的石墨烯转移过程中微机械剥离以及产生裂纹和裂缝的局限性。

实际上，归因于CVD工艺的可扩展性，认为CVD衍生的单层石墨烯特别适合用于制造大面积膜(Polsen等人，2015，Sci.Rep.5,10257)。然而，在CVD之后，需要将石墨烯从无孔催化金属箔(例如，Cu)转移到用于制造膜的多孔基材上，并且常规转移方法总是在石墨烯膜中引入裂纹和撕裂，因此，迄今为止，悬浮的，无裂纹和无撕裂的单层石墨烯膜的膜面积已被限制为几微米(Suk等人，2011，ACS Nano，5，6916–6924)。在迄今为止开发的几种转移技术中，湿转移技术由于其多功能性而可以在广泛的载体上转移石墨烯，因此得到了最多的研究(Zhang等人，2017，Adv.Mater.29,1–7)。简而言之，石墨烯薄膜涂覆有机械增强的聚合物层，例如100-200nm厚的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄膜。随后，将金属箔在蚀刻剂浴中蚀刻，使聚合物涂覆的石墨烯漂浮在浴上。最后，将浮动膜在所需基材的顶部挖出，然后将聚合物膜溶解掉以露出石墨烯的表面。但是，使用多孔载体时，石墨烯薄膜会出现明显的裂纹和撕裂，这主要是因为在溶剂干燥阶段，悬浮石墨烯薄膜上的毛细管力很强(Lee等人，2014，ACS Nano，8，2336–2344)。