[发明专利]用于锂-硫电池的活性材料配制物和制备方法

说明书

本发明涉及包含含硫材料和导电组合物的活性材料配制物，其特征在于所述导电组合物包含碳纳米管和碳纤维。本发明还涉及制备活性材料配制物的方法以及还涉及包含所述配制物的阴极电解质、包含所述阴极电解质的阴极和包含所述阴极的电池。

本发明涉及锂/硫蓄电池领域并且更特别地涉及用于制造具有改进的性能的阴极的活性材料配制物，以及还涉及包括所述活性材料的蓄电池。本发明还涉及制备这样的配制物的方法。

背景技术

具有高能量密度的可充电电池的开发具有极大的技术和商业意义。存在许多种系统，比如配备Li离子电池的便携式电子系统，配备Ni-MH电池的混合动力车辆或其他技术。

锂/硫(Li/S)蓄电池或Li/S电池被设想为锂离子蓄电池的有前景的替代品。对这种类型的电池的关注尤其来自于硫的高势能密度。另外，硫具有丰富、廉价和无毒的优点，这使得可设想Li/S电池的大规模开发。

使Li/S电池放电和充电的机理是基于阴极处的硫的还原/氧化和阳极处的锂的氧化/还原为了使电化学反应能够在电极上快速发生，阴极和阳极必须总体上是良好的电子导体。然而，硫的放电机制(regimes)相对较慢并且，由于其是电绝缘体，因而有必要赋予其导电性质。

已经设想了各种旨在克服硫的低电子传导率的改进途径，尤其是添加电子传导添加剂(导电添加剂)，比如基于碳的导电(conductive，传导)材料。

活性材料和传导添加剂的混合可以各种方式进行。例如，可在电极的制备期间进行混合。然后在使电极成形之前，通过机械搅拌将硫与传导添加剂和任选地粘合剂混合。通过该均化步骤，假定使基于碳的添加剂分布在硫颗粒的周围，从而产生渗滤(percolating，渗透)网络。研磨步骤也可被采用并且能够实现材料的更紧密的混合。然而，该另外的步骤可能会破坏电极的孔隙率。将活性材料与基于碳的添加剂混合的另一种方式包括(consists in，在于)通过干途径研磨硫和基于碳的添加剂，以便用碳包覆硫。然而，当基于碳的添加剂是碳纳米管时，将碳纳米管引入到配制物中提出了一些问题。这是因为它们证明是难以处理和分散的，原因是其尺寸小、其粉末状态并且原因可能是其缠绕结构进一步在它们之间产生了强范德华力相互作用(当它们是通过化学气相沉积(CVD)获得时)。纳米管的低分散限制了正极和电解质(electrolyte，电解液)之间的电荷转移效率并且由此限制了Li/S电池的性能，尽管添加了导电材料的物料。

申请人已经发现，活性材料还可通过使碳纳米管(下文称为CNT)通过熔融途径与基于硫的材料接触而获得，例如在配混装置中，从而形成可用于制备电极的改进的活性材料(WO 2016/102865)。

在这种情况下，在共混工具中，在基于硫的材料的熔点下，将基于硫的材料与基于碳的纳米填料(例如CNT、石墨烯或炭黑)结合(combined，合并)。这使得能够生产可为密实粒料形式的硫-碳复合材料。然后在惰性气氛下将这些粒料研磨，以获得可用于制造阴极的粉末。

尽管Li-S电池具有优势，并且这些新颖的工艺能够形成更均匀的活性材料，但Li-S电池继续遭受循环容量相对快速下降的困扰。

循环容量的下降是多因素的。其显著地涉及放电期间数种多硫化锂的形成，所述多硫化锂变为溶解在电解质中并且从阴极逃逸。容量的降低还经由钝化效应和形成不溶性硫化物而产生，通过放电期间体积变化而放大，这引起了机械张力和与集电器的接触损失。

已经提出了多种方法来改进循环。例如，已经研究了MWNT(多壁纳米管)和石墨纳米纤维(GNF)对Li-S电池的阴极性能的影响(Kim Jong-Hwa等，Materials Science Forum，2005，486-487)。MWNT或GNF作为添加剂(其由溶解在乙腈中的60％硫、20％乙炔黑、5％MWNT或GNF和15％PEO(聚环氧乙烷)组成)被添加至电极。