[发明专利]一种光催化烯烃加成胺化反应生成C-N加成有机胺产物的方法

说明书

本发明涉及有机胺合成技术领域，具体是一种光催化烯烃加成胺化反应生成C‑N加成有机胺产物的方法。所述方法为：邻苯二甲酰亚胺与烯烃在光照条件下，以金属卟啉或酞菁为光敏剂，有机胺为助催化剂，N₂保护下反应，生成C‑N加成产物。本发明方法产物选择性与产物收率高，最高可达到99％，产物唯一为C‑N加成有机胺产物，反应速率快，反应后处理容易。

技术领域

本发明涉及有机胺合成技术领域，具体是一种光催化烯烃加成胺化反应生成C-N加成有机胺产物的方法。

背景技术

在精细化工科研和生产工艺中，有机胺都重要的有机中间体，主要应用于农药、医药、橡胶促成剂、染料着色剂、矿物浮选剂、聚合催化剂和稳定剂等。以烯烃为原料与氨或胺加成得到所需的新型胺的方法，具有原子利用率高、无副产物等优势。然而，理论和实践表明这类加成反应的活化能很高，在不破坏其它键的条件下，二者不能直接反应，必需采用催化剂。目前常用的催化剂是各种酸，此工艺原料廉价易得，反应中间体易于形成，但存在高温高压、废酸生成、制备成本高等诸多问题。另一条反应路线为自由基加成反应，其中自由基为双键的进攻试剂。自由基反应可通过热和光催化进行，其中最为节能环保的是光催化反应。然而，相比以上酸催化加成，自由基加成胺化反应研究的较少。

已有报道中研究采用了邻苯二甲酰亚胺作胺化剂与烯烃加成反应，它具有吸收波长，容易水解的优点，反应中均采用强碱如NaOH为催化剂，产物均为a或a和b的混合物，如附图1所示，产物没有明显的选择性^[1]，无法实现产物主要或唯一为附图1中的b类，不利于生产实践中的应用。

C-N扩环加成产物，即附图1中的b类产物，从能量和空间位阻来看，C-N选择性加成更为困难，同时也极具应用价值，是明显的一步生成N杂扩环产物的反应，结构符合苯并吖庚因类的骨架结构(附图2c)。含有苯并吖庚因结构的产品在精细化工领域中有着广泛应用。具有苯并吖庚因结构的Ribasine生物碱(图2d)，已经被证明具有抗肿瘤活性^[2]；具有螺旋连接的苯并吖庚因结构的加兰他敏类的石蒜科生物碱(图2e)，目前正被用于阿尔茨海默氏病的治疗^[3,4]。在这类生物碱全合成中，苯并吖庚因骨架的合成是关键步骤。传统的苯并吖庚因骨架合成方法包括取代芳香族化合物的分子内环化和较小环的扩环反应^[5,6]，不仅步骤复杂，产率低，而且使用氧杂蒽和三氟化硼乙醚等昂贵原料和有毒有害药品，并且合成过程产生大量副产物，原子经济性很低。因此，研究邻苯二甲酰亚胺与烯烃加成反应，使产物主要或唯一为附图1中b类C-N扩环加成产物具有重要的应用价值和经济价值。

发明内容

为了解决以上现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种光催化烯烃加成胺化反应生成C-N加成有机胺产物的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种光催化烯烃加成胺化反应生成C-N加成有机胺产物的方法，所述方法为：邻苯二甲酰亚胺与烯烃在光照条件下，以金属卟啉或酞菁为光敏剂，有机胺为助催化剂，N₂保护下反应，生成C-N加成产物；

所述的金属酞菁为通式(I)的化合物，所述的金属卟啉为通式(II)的化合物；

其中，M独立的选自Fe、Ru、Co、Ni和V；

R₁、R₂和R₃各自独立的选自Cl、F、NO₂、SO₃H、H、C_nH_2n+1，其中：n为1～5的整数；

Y₁、Y₂、Y₃、Y₄各自独立选自C_m，其中m为0或2；