[发明专利]脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法

说明书

本发明涉及一种脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，属于聚酰亚胺用二胺单体的制备技术领域。本发明脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，是以环烷基酮和胺为原料，以甲苯为共沸剂，在全氟磺酸树脂/SiO₂固体酸催化剂的作用下，进行亲核反应，然后进行后处理，得到脂肪环桥联芳香类二胺单体。本发明不仅降低了反应温度，缩短了反应时间，提高了反应收率，还降低了后处理的毒性，降低了生产成本，适用范围广。

技术领域

本发明涉及一种脂肪环桥联芳香类二胺单体的制备方法，属于聚酰亚胺用二胺单体的制备技术领域。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是众所周知的具有优良热稳定性、良好的介电性能、耐化学性和尺寸稳定性的高分子材料。然而，大多数传统芳香族聚酰亚胺薄膜通常为浅黄色到深褐色，其可见光(波长400～700nm)透光率低下，在500nm处透光率不到40％，在400nm附近时被100％吸收，严重限制了其在光学或光学-电领域如柔性太阳辐射保护膜、液晶显示器取向膜和光学半波导体材料等方面的应用。增加PI透明性的原则是避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用。将脂环结构引入PI分子中能够有效抑制PI分子内和分子间电荷转移络合物的形成，进而可显著减弱PI在紫外-可见光区域的吸收。

目前，合成以1,1-双(4-氨基苯基)环己烷(BACH)为代表的脂环二胺单体的方法主要是在盐酸催化下，胺与环烷基酮发生亲核反应，或者胺的盐酸盐与环烷基酮直接进行亲核反应，但目前合成方法普遍存在反应温度高，时间长，收率较低等问题，后处理中也常用毒性较大的苯作为重结晶溶剂，有的还需要活性炭除色，进一步增加了成本。

合成文献(Macromolecules,1997,30,5606-5611,Synthesis andCharacterization of Soluble Polyimides from1,1-Bis(4-aminophenyl)cyclohexaneDerivatives)使用35％盐酸作为催化剂，BACH收率较好，为79.4％，反应温度相对较低，为120℃，但反应时间长达20h，且使用苯作为重结晶溶剂。

文献(Journal of Organic Chemistry,2013,78,72-59-7263,Guanidine-Guanidinium Cooperation in Bifunctional Artificial Phosphodiesterases Basedon Diphenylmethane Spacers；gemDialkyl Effect on Catalytic Efficiency)使用35％盐酸作为催化剂，BACH收率为60％，反应温度高达150℃，反应时间长达48h。

文献(Spectroscopy Letters,40:1,97-112,2007,Microwave Irradiated andClassical Syntheses of Symmetric Double Schiff Bases of 1,1'-Bis(4-aminophe-nyl)cyclohexane and their Physicochemical Characterization)使用胺盐作为原料，未使用催化剂，反应时间相对较短，为11h，反应温度为120-150℃，BACH收率仅为32％，后处理使用苯-正己烷作为重结晶溶剂。

文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.37,3449–3454(1999)，SynthesisandCharacterization of Soluble Polyimides from 2,2-Bis(4-aminophenyl)cycloalkane Derivatives)未应用催化剂，2,2-双(4-氨基苯基)降冰片酮合成反应温度高达140-160℃，反应时间长达20h，使用活性炭作为除色剂，收率仅为35.2％。

基于目前技术，优化工艺条件，降低反应温度，缩短反应时间，提高反应效率和收率，更具有工业化生产价值。