[发明专利]一种用于CO2

说明书

本发明涉及一种用于CO₂参与的烯烃羰基化反应的催化剂及其制备方法，并且涉及用这样的催化剂催化烯烃与CO₂的氢酯化反应。本发明开发了一类结构性能稳定的(P、N、carbene)类磺酸根配体的金属有机催化剂，以CO₂作为简单的C1源、有机醇作为氢供体，催化烯烃与CO₂羰基化反应，将烯烃转化为高附加值的羧酸酯及其衍生物、实现C‑C键的构筑。

技术领域

本发明涉及一种用于CO₂参与的烯烃羰基化反应的催化剂及其制备方法，并且涉及用这样的催化剂催化烯烃与CO₂的氢酯化反应。属于均相催化领域。

背景技术

温室气体CO₂主要由化石燃料的燃烧产生，也是地球上储量极为丰富和廉价的C1资源。化学法固定CO₂既可以缓解“温室效应”，又可以将其转化为附加值更高的化学产品，具有很高的原子经济性和环境经济效应，已成为全球重要的研究方向(Nat.Commun.2015,6, 5933；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15948)。以CO₂为C1源的烯烃羰基化是CO₂催化转化的重要反应类型之一。已有的报道集中于针对羧酸产物的研究，开发的有机金属催化剂活性中心主要有：镍、铁、钴、钯等(Chem.Rev.2001,101,3435；Org.Lett.2003,5,4329；J.Org.Chem.2003,68,8353；J.Am.Chem.Soc.2008,130,14936；J.Am.Chem.Soc.2012,134,11900；Chem.Lett.2014,43,565)；其它羧酸衍生物(如：羧酸酯、醛、醇等)鲜有报道。

羧酸酯类化合物有很多用途，如酒类、食品、化妆品以及重要化工中间体等(Org.Lett. 2011,13,5；J.Am.Chem.Soc.2012,134,11900；Green Chem.2018,20,5533；Nat.Commun. 2014,5,3091)。工业上报道合成羧酸酯类化合物主要是以有毒的CO作为羰基源、有机醇作为溶剂，在高温高压的条件下，对烯烃进行的氢酯化反应；采用Pd、Rh等贵金属催化，昂贵的膦配体(WO2007057640A1，US6476255B1，CN101665432A，US6294687B1)；考虑到CO的不安全性，选择CO₂替代CO，廉价金属作为金属催化剂，从而使该反应变得简单、安全、经济、易操作。近年来，Beller(ChemCatChem 2014,6,2805；Nat Commun.2014, 5,3091；NatCommun.2015,6,5933；Catal.Sci.Technol.2016,6,4712)、Dupont(ChemSusChem. 2015,8,586)以及夏春谷(Green Chem.2018,20,5533)小组先后报道了以CO₂为羰源，Ru 催化的烯烃羰基酯化反应，反应不需要任何敏感的配体，但需要氯代离子液体/盐作为添加剂，同时存在底物范围较小、选择性差、反应温度高、产物难分离等不足。本发明开发了一类结构性能稳定的(P、N、carbene)类磺酸根配体的金属有机催化剂，旨在实现烯烃与CO₂及醇的氢酯化反应。

发明内容：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以CO₂为羰源烯烃氢酯化反应的催化剂结构及其制备方法。

第一方面，本发明提供的方法，烯烃与CO₂及醇直接氢酯化反应在方案1中示出。

方案1：